布里渊光谱法作为石膏中流体包裹体盐度的测定方法：应用于盐湖系统中卤水演化过程的研究

《Applied Geochemistry》：Brillouin spectroscopy as a proxy for fluid inclusion salinity in gypsum: application to brine evolution in a sebkha system

石膏流体包裹体盐度重建及成岩机制研究，采用布儒盟光谱法结合微热力学分析，揭示中 Holocene 滨海石膏层受海水蒸发与陆源输入协同影响，生物硫循环局部富集 Ca2?/SO?2? 的独特机制，挑战传统蒸发模型。

　　

作者：Wiem Ben Aissa、Niels Brall、Véronique Gardien、Mouna El Mekki-Azouzi、Rania Ben Aissa、Mohamed Ali Tagorti、Frédéric Caupin

机构：里昂第一大学Claude Bernard学院，LGL-TPE研究组，CNRS UMR 5276，里昂高等师范学院，Rapha?l Dubois街2号，69622 Villeurbanne，法国

引言

可测量的代用指标，如硫同位素（Torfstein等人，2008年）、三氧同位素（Bao等人，2008年）、U/Th测年法（Phillips等人，1993年）或流体包裹体的均质化温度（Lowenstein等人，1998年），证明了蒸发岩能够保存关于其形成古环境的关键信息。根据淡水径流与蒸发的比例，在典型的蒸发岩形成过程中，首先会从过饱和盐水中沉淀出碳酸盐和石膏，而在干旱至半干旱气候条件下，则最终会形成岩盐和其他盐类矿物（Schreiber和Tabakh，2000年）。

在特定的热力学条件下（即P-V-T-x），晶体从母盐水中沉淀出来。在生长过程中，微小的液滴（称为流体包裹体）会沿着生长面、在生长区内以及晶体缺陷处被捕获。这些流体包裹体保留了捕获时的盐水化学和物理特性，为古盐度和温度条件提供了宝贵的信息（Goldstein & Reynolds，1994年）。根据教科书中的描述（Rouchy和Blanc-Valleron，2006年；Warren，2006年；Babel和Schreiber，2014年），在海水蒸发过程中形成的矿物序列中，石膏是第二种沉淀的矿物，形成于碳酸盐之后、岩盐之前。蒸发实验（Usiglio，1849年；Valyashko，1972年；Herrmann等人，1973年）和热力学溶解度计算（Van’t Hoff，1912年；Stewart，1963年；Braitsch，1971年；Harvie和Weare，1980年；Harvie等人，1980年）表明，当盐度升至约123克/升（约110克/千克）时，石膏达到饱和状态。在这种典型情况下，岩盐在盐度约为320克/升（约290克/千克）时沉淀，而钾盐和镁盐则在盐度超过约390克/升（约350克/千克）时形成。在整个地球历史上，由海水蒸发形成的大量盐矿中，石膏约占五分之一。然而，一些石膏矿床含有同位素较轻的水和低盐度的流体包裹体，这表明石膏可能是由远低于这一理论沉淀阈值的盐水形成的（Natalicchio等人，2014年；Evans等人，2015年）。Aloisi等人（2022年）对传统模型提出了挑战，他们认为墨西拿时期的石膏并非直接由海水蒸发形成，而是由海水与非海洋来源的水混合后形成的，这些非海洋水源富含Ca²⁺和SO₄^2?，通过部分溶解和再循环同时期的边缘海洋沉积物。基于流体包裹体盐度和同位素数据（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、δ³⁴S_SO4、δ¹⁸O_H2O、δD_H2O）约束的地球化学模型，作者认为仅靠富含Ca²⁺和SO₄^2?的大陆径流无法解释低盐度石膏的形成。相反，他们提出生物地球化学硫循环可以在底栖微生物垫中产生局部且短暂富集的Ca²⁺和SO₄^2?，这些富集过程与蒸发条件和携带Ca²⁺及SO₄^2?的径流同时发生，从而促进石膏的沉淀。Bigi等人（2022年）通过对同一墨西拿时期石膏矿床进行系统的微温度分析，发现流体包裹体的盐度范围为9至238 wt.‰ NaCl当量。他们得出结论，石膏最初是从海水中沉淀出来的（238 wt.‰ NaCl当量），随后通过捕获后的过程发生了改变，其中极低盐度的流体包裹体（9 wt.% NaCl当量）被认为是次生的，形成于沉积后的破裂和封闭过程中。

正如这些例子所示，石膏沉淀所来自的水的古盐度仍然是一个活跃的讨论话题，突显了关于石膏形成过程中地球化学和水文条件的持续不确定性，尤其是在墨西拿盐度危机背景下。

因此，要在化学成分复杂的多元系统中实现对母盐水盐度的稳健古环境重建，需要采用能够最小化方法误差并提供关于蒸发岩形成过程可靠约束的分析方法。

为了解决这些问题，我们从el Melah盐沼（突尼斯东南部）收集了天然石膏，以获取与晶体形成相关的盐度信息。由于该矿床形成时间较近（中全新世），其原始流体包裹体预计保存完好，未受到捕获后过程的影响。为了确定石膏结晶过程中原始流体包裹体的盐度，我们使用了布里渊光谱技术。

布里渊光谱技术在自然科学中的应用日益广泛，从测量天然石英和岩盐中流体包裹体的捕获温度（El Mekki-Azouzi等人，2015年；Guillerm等人，2020年），到研究地球内部矿物的单晶弹性各向异性（例如Speziale & Duffy，2014年），以及研究生物系统的机械性质（Bouvet等人，2025年）。布里渊光谱技术能够无损地测量声波速度，而声波速度直接与流体的物理化学性质（如温度和组成）相关，因此为非理想液体中的盐度提供了可靠的代理指标。在热力学平衡状态下，流体会表现出自发的密度波动，这些波动以声速传播，频率处于GHz范围。布里渊光谱通过光的非弹性散射来探测这些波动（图1a），其中与密度波动相关的瞬态折射率变化会散射入射光，产生一个小的多普勒频率偏移，称为布里渊频率偏移Δf_B（Berne等人，2000年）。从经典角度来看，这一过程对应于光与传播的密度波的相互作用；而从量子力学的角度来看，它反映了光子与声学声子之间的能量和动量交换，在布里渊光谱中产生对称的斯托克斯和反斯托克斯分量（Speziale等人，2014年；图1b）。在各向同性流体中，测得的布里渊频率偏移Δf_B（GHz）直接与纵波速度相关，而纵波速度取决于流体的密度、压缩性、温度、压力和组成（Wilson，1962年；Chen和Millero，1977年；Millero等人，1987年；El Mekki-Azouzi等人，2015年）。因此，布里渊峰的位置可以确定声速w（米/秒）（图1a和b）：$$其中n是流体的折射率，λ是激光波长。这一关系允许从测得的布里渊偏移来确定纵波速度。

由于声速是一个热力学性质，布里渊光谱技术能够在不引起相变或机械扰动的情况下，无损地测量微米尺度上的流体性质。因此，这种高频、微尺度的探测方法适用于研究流体包裹体（Pallares等人，2014年；El Mekki-Azouzi等人，2015年）。

在这项研究中，我们旨在验证布里渊光谱技术作为定量、无损的代理方法，用于重建石膏中流体包裹体的盐度，遵循最近的研究建议（Bouvet等人，2025年）。该方法首先使用已知盐度的实验盐水进行测试和校准，然后应用于来自el Melah盐沼（突尼斯东南部）保存完好的中全新世石膏晶体中的原始流体包裹体，作为自然基准。通过结合布里渊光谱得到的声速测量结果与传统的微温度测量方法，我们评估了该方法在化学成分复杂的多元盐水中的精度、准确性和局限性。除了特定地点的结果外，这项工作还为那些传统微温度测量方法受到亚稳态效应（如过冷、固相延迟成核和亚稳态相的持续存在）以及其他因素（如表面张力效应、再平衡过程或宿主矿物敏感性）限制的蒸发岩系统中提供了一种方法论框架。

地质背景

Sidi el Hani排水盐沼（图2a中的位置1）是一个位于突尼斯东部的370平方公里的NNW-ESE向延伸的洼地，海拔高度为33米。其表面主要被浅层咸水覆盖，水深在0.4到0.8米之间。该盆地偶尔会接收来自Oued Maktaa的地表径流和至少两个不同含水层的地下地下水补给。此外，它还可能从Oued Chrita接收水流。

合成溶液

两种溶液是由从Sidi el Hani盐沼盆地采集的天然盐水（SH-B7）制备的，现场测得的浓度（C₀）在16.7°C时为320克/升（表1）。两种实验中都加入了来自罗讷河（里昂自来水）的稀释水，其δ¹⁸O值介于-10.96‰至-9.76‰之间，δD值介于-89.4‰至-70.9‰之间。

在第一个实验中，将SH-B7稀释至64克/升（约为海水的1.8倍盐度），然后在52°C的烤箱中蒸发。

石膏流体包裹体的微温度测量

低温微温度测量技术为水包裹体中捕获流体的组成提供了宝贵的信息，包括主要溶解离子的性质和流体的盐度（Goldstein & Reynolds，1994年）。表4展示了石膏样品01、02和03的微温度测量数据。最终冰融化温度（T_mice）以及可能的共晶温度（T_e）的测量误差范围为±0.5°C。共晶相变提供了关键信息

讨论

保存完好的燕尾石膏晶体中沿着明确生长轴分布的原始流体包裹体提供了石膏沉淀过程中母盐水演变的连续记录。因此，从晶体底部到顶部的包裹体垂直分布反映了伴随晶体生长而发生的盐度变化。

结论

布里渊光谱技术为了解盐水中流体包裹体形成的条件提供了新的见解，是确定流体包裹体盐度的微温度测量的有力补充。

在本研究中，布里渊光谱得到的盐度值位于石膏饱和度范围内（120至300克/升），也在预期的石膏层盐水盐度范围内（188-300克/升）。以往使用微温度测量的研究通常报告的盐度范围更广，这是由于多种因素造成的：例如使用了单斜晶系的流体

CRediT作者贡献声明

Mohamed Ali Tagorti：撰写、审稿与编辑、资源准备、实验研究。Rania Ben Aissa：撰写、审稿与编辑、资源准备、实验研究。Mouna El Mekki-Azouzi：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请、概念构思。Niels Brall：撰写、审稿与编辑、实验研究。Wiem Ben Aissa：撰写初稿、验证、资源准备、方法论研究、实验研究、数据分析。

未引用的参考文献

Boon和Yip，1980年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

Wiem Ben Aissa报告称获得了法国国家研究机构的财政支持。Veronique Gardien报告称获得了法国国家研究机构的财政支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了CLIMS项目的支持，该项目由法国国家研究机构ANRPRC（ANR-22-CE01-0020-01）资助，以及FSPI-MOPGA-ACCLAIM（2020）博士后计划Campus France和地球、行星与环境地质实验室的支持。我们感谢匿名审稿人的建设性评论和建议，这些评论和建议有助于改进手稿的质量。