《European Polymer Journal》：One-step photothermal synergistic rapid foaming mediated by azo initiators: Achieving localized foaming in polymeric materials
编辑推荐：
基于偶氮引发剂的光热自加速发泡技术，通过365nm紫外光引发自由基和氮气生成，利用聚合放热形成自加速效应，可在秒级内实现原位泡沫材料构建。通过添加TPO、水和MBAA，优化了制备效率、材料透明性和气泡尺寸调控。该技术适用于油相和水相系统，拓展了功能分区材料在精密仪器保护、定制化隔热等高精尖领域的应用前景。
赵新阳|张文曦|陈振|刘一帆|聂军|朱晓群
北京化工大学材料科学与工程学院生物医学材料北京实验室，化学资源工程国家重点实验室，北京100029，中国
摘要
泡沫聚合物已广泛应用于航空航天、汽车等领域。然而，从低粘度前驱体溶液中快速制备局部发泡材料仍然是一个重大挑战。为了解决这个问题，本研究提出了一种基于偶氮引发剂的发泡技术，该技术通过光引发的、热驱动的自加速耦合机制实现：365纳米光照射触发偶氮引发剂的光降解，生成氮气（N?）和自由基，从而引发单体聚合。聚合反应释放的热量形成自加速效应，促进引发剂的持续分解，最终在几秒钟内（最快不到1秒）实现发泡材料的原位构建。引入二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO）、水和N,N’-甲基丙烯酰胺（MBAA）等添加剂可以提高制备效率，实现样品的透明性，并精确优化结构。该技术具有以下特点：前驱体是一种低粘度的“引发剂-单体”溶液，无需复杂的预处理；通过调节紫外照射区域和强度，可以选择性地对目标区域进行发泡或保持透明；所得产品可用于紫外线辐射屏蔽和压力敏感执行器。同时，该技术具有出色的系统通用性：通过选择油溶性偶氮引发剂（AIBMe、ABVN、AIBN）和水溶性偶氮引发剂（AIBA），可以在油相和水相系统中分别稳定地实现光聚合诱导的发泡。本研究为发泡材料的快速制备和局部功能修饰提供了一条便捷的途径，在精密设备保护和定制热绝缘涂层等高端领域具有重要的应用潜力。
引言
泡沫聚合物是指在聚合物基质中均匀分散了大量微小孔隙结构的多孔聚合物材料。它们具有低密度、优异的能量吸收能力、卓越的弹性、高效的热绝缘和声绝缘性能、低介电常数以及过滤性能等独特特性，在多个领域展现出重要的应用价值[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。目前，传统的发泡技术主要分为三类：物理发泡、化学发泡和机械发泡[11]。具体来说，物理发泡通过注入惰性气体、低沸点液体的挥发或加入空心球来形成孔隙[4]、[9]、[11]、[12]；化学发泡依赖于偶氮化合物和碳酸氢盐等发泡剂的热分解，或组分间化学反应产生的气体[11]、[13]、[14]、[15]；机械发泡则是通过机械搅拌将空气引入聚合物树脂来实现发泡[11]、[16]。上述传统技术的共同局限性在于缺乏对发泡位置的有效控制，大多数采用“整体发泡”模式，而高端精密应用场景则需要材料的定制化局部性能差异[17]、[18]。聚合物局部发泡的核心挑战在于缺乏精确可控的策略，难以在目标位置实现定向气泡生成[18]。因此，利用激光的高方向性和高能量密度这一固有特性，合理开发的激光辅助发泡技术能够通过激光照射在目标区域快速建立有利的发泡条件，为材料的精确局部发泡提供了可行的策略[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。目前，大多数关于激光辅助发泡的研究主要集中在预成型固体基底的发泡上[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，而在低粘度前驱体系统中的原位制备和应用拓展相对有限。同时，由于某些聚合物的激光吸收效率较低，通常需要引入光热转换颗粒来辅助发泡[17]、[18]、[23]、[27]，这可能会影响基体的光学透明性。因此，在满足光学性能与多孔功能分区的高集成度应用需求方面仍有优化空间。
进一步改进局部发泡技术对高端制造具有重要意义。发泡聚合物和非发泡聚合物通常具有不同的热学、力学和光学性能，精确排列聚合物基质中的发泡区域和非发泡区域有望为智能材料、超材料和生物支架等先进应用提供新的思路[18]。这种“功能分区”特性不仅能够在单一材料中集成多种性能，满足电子设备局部保护和透明观察的需求，而且其高效的材料利用特性也符合航空航天和精密仪器对重量和成本的要求。因此，开发一种兼具低粘度前驱体兼容性、快速原位制备能力和透明功能精确整合的局部发泡技术是该领域亟需填补的空白，对于推动相关产业的升级具有重要意义。
鉴于现有技术在快速原位制备、低粘度系统兼容性和透明发泡双重模式精确调控方面的不足，本研究创新性地提出了一种基于偶氮引发剂的原位发泡方法，该方法利用偶氮引发剂在分解过程中同时生成自由基和氮气的双重特性，从而实现局部发泡的精确调控。该方法利用偶氮引发剂的双重光引发和热引发性能，通过365纳米紫外光照射触发少量引发剂的分解，同时生成自由基和氮气：自由基引发单体聚合，聚合反应释放的热量形成自加速效应，进一步加速引发剂分解和氮气生成，最终在几秒钟内实现快速发泡（最快不到1秒），有效弥补了传统发泡过程耗时的局限性。该方法的核心价值在于填补了现有技术的空白：前驱体是一种低粘度的“引发剂-单体”溶液，无需复杂预处理；通过调节光照区域，可以实现局部发泡和透明发泡双重模式的调控，既保持了基体的透明性，又实现了功能分区的精确调控，从而填补了现有发泡技术在光学结构集成方面的不足。所制备的材料已在紫外线辐射防护领域完成了初步测试，并具有制造成压力敏感仿生微泳器的潜力，进一步拓展了发泡材料的功能应用场景。同时，该技术具有广泛的系统兼容性：已验证了四种偶氮引发剂和五种单体分别与油相和水相系统的兼容性，为不同应用场景下的性能定制提供了灵活的方案。该方法填补了高端应用中的技术空白，简化了发泡过程，有助于推动发泡材料在精密设备定向保护、定制热绝缘界面和局部功能修饰等高端领域的应用拓展。
材料
材料
2,2′-偶氮异丁腈（AIBN，98%）、2,2′-偶氮(2,4-二甲基戊二腈）（ADVN，98%）、二甲基2,2′-偶氮(2-甲基丙酸酯）（AIBMe，98%）、2,2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐（AIBA，98%）、丙烯酰胺（AM，99%）、羟丙基丙烯酸酯（HPA，90%）和丙烯酰吗啉（ACMO，98%）购自北京InnoChem科技有限公司。二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO，98%）和2-羟基-2-甲基丙酮（1173，98%）也用于实验。
光热自加速发泡过程
AIBN在365纳米紫外光照射下的吸收光谱（图1a）证实AIBN可以直接发生光化学分解；然而，其光降解效率较低，完全降解需要相对较长的时间。不同照射时间下AIBN/HEA的双键转化测量（图1b）显示，1秒和3秒照射后双键转化率仍然较低；当照射6秒时，转化率显著上升。
结论
本研究开发了一种基于偶氮引发剂光聚合热自加速耦合机制的一步快速发泡策略，实现了发泡材料的原位构建和局部发泡，仅需几秒钟。引入TPO可将制备周期进一步缩短至1秒以内，添加水可实现材料透明性，MBAA可精确调控平均气泡尺寸在40～400微米范围内。该技术使得...
CRediT作者贡献声明
赵新阳：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构思。
张文曦：实验设计。
陈振：实验设计。
刘一帆：实验设计。
聂军：撰写 – 审稿与编辑、项目监督。
朱晓群：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：51873008）的支持。同时，我们也感谢化学资源工程国家重点实验室和江苏Jitri光敏电子材料研究所有限公司的支持。
