通过O,N,O′配位支架稳定三坐标四氢呋喃类化合物的方法：特性与催化活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Stabilization options of three coordinate tetrylenes by O,N,O′-coordinating scaffold: Features and catalytic activity

使用氨基双(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)配体与Lappert重卡宾反应合成锗和锡化合物，通过NMR和X射线分析确认单/多聚体结构，发现锡化合物可形成二聚体与肼配位，三价氧配体形成三元锡配合物。催化实验表明该体系在常温下以0.01-0.25 mol%负载量实现水硼化反应TON达1×10^4。通过DFT计算揭示了催化机理。

　　

Kseniya V. Arsenyeva | Anastasiya V. Klimashevskaya | Arina V. Maleeva | Svetlana V. Baryshnikova | Irina N. Meshcheryakova | Ilya A. Yakushev | Anton V. Cherkasov | Maxim G. Chegerev | Alyona A. Starikova | Alexander V. Piskunov

俄罗斯科学院G.A. Razuvaev有机金属化学研究所，603950，Tropinina街49号，下诺夫哥罗德，俄罗斯联邦

摘要

氨基双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)配体(ON(H)OH?)与等量的Lappert吉米琳或锡烯(E[N(SiMe?)?]?（其中E = Ge, Sn）反应，分别获得了相应的吉米琳ON(H)OGe(1)和锡烯ON(H)OSn(2)，产率令人满意。根据NMR光谱数据(1H, 13C, 11?Sn, DOSY)，化合物2在溶液中呈现二聚体结构。相比之下，X射线衍射分析显示1在固态下为单体结构，其中锡原子的配位数为三。锡化合物2还通过其肼加合物[ON(H)OSn]?·N?H?(3)进一步进行了结构表征。当ON(H)OH?配体与Lappert锡烯反应完全脱质子化时，得到了一个包含两个三阴离子态配体的三核复合物ONO?Sn?(4)。化合物1、3、4的分子结构通过单晶X射线衍射确定。所有合成的化合物在常温条件下对苯甲醛和苯异氰酸酯的氢硼化反应均表现出高催化活性，催化剂负载量为0.01 mol%时，转化数(TON)可达1 × 10?。使用密度泛函理论计算研究了苯甲醛和苯异氰酸酯的氢硼化反应的可能途径（无论是否催化）。

引言

重碳烯类似物（金属烯、四烯）的化学性质引起了广泛关注。自2000年代初以来，已有超过两百篇相关研究发表，这些研究在其他文献中进行了综合回顾[1][2][3][4][5][6][7][8]。许多这类化合物是配位不饱和的，具有显著的酸碱性和氧化还原性质。它们的整体反应性受到电子和空间因素的精细调控。该领域的一个重要进展是使用了钳形、双齿和多齿螯合配体系统。在有机片段侧链中引入额外的官能团（辅助中心）可以稳定并微调金属烯的性质，从而开辟了其化学研究的新方向（图1）。对于单阴离子配体，中心金属原子可以被一个或两个配体单元螯合，形成多样的结构模式。

重碳烯类似物的电子结构（具有一个孤对电子和一个可参与的空轨道）赋予了它们独特的反应性。通过改变配体环境可以精细调节它们的亲核性，进而调节其整体反应性。此外，引入带有悬挂供体基团的庞大取代基可以提供额外的稳定性。这些取代基可以与低价金属中心配位，这对稳定杂金属复合物特别有效[9][10][11][12][13][14][15]。在过去三十年中，这一领域取得了显著进展，与经典碳烯化学的发展同步。这类低价主族化合物的范围已经扩展到不仅包括四烯，还包括单配位的铝烯[16][17][18]、氮烯[19][20][21]和铋烯[22]。这些化合物表现出优异的性质和多样的反应性，在小分子活化应用中具有巨大潜力。由于它们富电子的特性和可调的空间结构，重碳烯类似物成为一类重要的低配位化合物。它们被广泛研究作为有机转化的催化剂，包括氢硼化、氰硅化和氢硅酰化反应[5][8][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33]。它们的应用还扩展到作为过渡金属和其他主族元素的辅助配体[9][10][11][14]。特别是催化氢硅酰化反应，它是一个多功能工具。经过氧化和随后的水解，可以高效生成醇和胺，而中间的硅醚本身在有机合成中可作为有价值的保护基团。基于这些化合物开发新的催化系统用于功能化材料和底物的合成仍然是现代合成化学的优先方向。

基于氧化还原活性配体的催化剂继续显著推动合成化学的发展，并已在大量文献中得到综述[34][35][36]，包括最近的研究[37][38][39][40][41]。在正在积极研究的各种系统中，由N,N-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)胺衍生的ONO骨架尤为值得注意。该配体系统最初由Stegman引入[42]，表现出与多种过渡金属和主族元素的丰富配位化学[43][44][45][46][47][48][49][50]。其多功能性源于配体平台的可调节质子化状态和氧化水平（图2），使得能够实现多种键合模式和催化应用。

这些电子状态的调控不仅可以通过螯合元素的性质来实现，还可以通过外部试剂来实现。这种可调性使得催化循环中可以涉及几种或所有这些氧化状态之间的可逆转化。然而，大多数研究集中在ON(H)OH?配体以开壳层形式稳定的复合物上，例如二阴离子半醌盐(ONO2?)或单阴离子醌盐(ONOq?)。相比之下，具有闭壳层三阴离子形式的复合物例子很少，且主要限于第15族元素[43][49][51][52]。

此前，我们的团队已经成功研究了由双齿[53][54][55][56][57][58][59]和四齿[60]氨基酚酸酯配体支持的第14族元素的衍生物[53][54][55][56][57][58][59]。最近的研究表明，对配体进行功能化并在金属配位体系中引入额外的供体中心可以显著提高所得四烯的稳定性和催化活性[31]。在此研究中，我们使用了三齿氨基双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)配体(ON(H)OH?)来稳定低氧化态的锡和锗离子。此外，我们报告称合成的锗和锡衍生物在室温下作为催化剂，使用量低至0.01–0.25 mol%时，对苯甲醛和苯异氰酸酯的氢硼化反应具有高效催化作用。

结果与讨论

二价四烯复合物ON(H)OE（E = Ge (1), Sn (2)是通过将等量的前体配体ON(H)OH?与相应的双(三甲硅基)酰胺碱[E(N(SiMe?)?]（E = Ge, Sn）在四氢呋喃中通过酸碱反应制备的，随后脱质子的配体与金属中心配位（图3）。这些化合物在甲苯和己烷等非极性溶剂中高度溶解。通过浓缩己烷溶液并去除溶剂后得到...

结论

总之，我们展示了使用ONO骨架的二阴离子和三阴离子形式稳定重碳烯类似物的两种不同策略。我们报道了四烯衍生物1–4的合成，包括第一个由ON(H)OH?配体的三阴离子形式稳定的四烯中心示例，以及第一个肼与锡烯(2)配位的示例。所得的锡(II)–肼复合物在左旋和反式构象中都进行了结构表征。

一般信息

所有试剂均从Sigma-Aldrich购买。涉及空气敏感化合物的所有操作均在惰性气氛下使用标准Schlenk技术或在手套箱（Ar）中进行。溶剂按照标准程序纯化[77]。Lappert型四烯按照文献中的方法合成[78]。氨基双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)胺前体(ON(H)OH?)按照已报道的方法合成[52]。NMR光谱（1H, 13C,...）...

CRediT作者贡献声明

Kseniya V. Arsenyeva：撰写——原始草稿，研究，资金获取。 Anastasiya V. Klimashevskaya：研究。 Arina V. Maleeva：研究。 Svetlana V. Baryshnikova：研究。 Irina N. Meshcheryakova：研究。 Ilya A. Yakushev：形式分析。 Anton V. Cherkasov：形式分析。 Maxim G. Chegerev：研究。 Alyona A. Starikova：研究。 Alexander V. Piskunov：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢俄罗斯科学基金会（项目编号：24-73-00085）的财政支持。本工作使用了IOMC RAS集体使用中心的研究设施。M.G.C.和A.A.S.感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部（科学活动领域的国家任务）的项目编号：FENW-2026-0014对量子化学计算的资助。

Alexandr V. Piskunov 1975年出生于下诺夫哥罗德罗巴切夫斯基国立大学，并于2001年在同一所大学获得博士学位。自2001年起，他在俄罗斯科学院G.A. Razuvaev有机金属化学研究所工作，目前担任研究副主任。他于2011年获得科学博士学位（habilitation），2016年被授予教授称号，并成为 corresponding member。