综述：ZnS纳米材料环保制备技术的最新进展及其在生物医学和环境领域的应用——综述

《Inorganic Chemistry Communications》：Recent progress in eco-friendly fabrication of ZnS nanomaterials and their biomedical and environmental applications – A review

　　卡贾尔本·帕特尔|曼塔·帕蒂尔|约吉塔·阿巴莱|安库什·乔汉|阿卜杜勒拉扎格·马尔兹班|纳维什·卡塔里亚|阿尔文德·帕蒂尔|马吉德·贾比尔|阿巴斯·拉赫达尔|苏雷什·戈特卡尔印度达曼与达德中央直辖区苏拉特维尔纳尔马德南古吉拉特大学达曼政府学院化学系，邮编396210

摘要：利用天然原料环保地制备硫化锌纳米粒子，为传统化学和物理方法提供了一种可靠且环境友好的替代方案。硫化锌纳米粒子属于II-VI族二元化合物半导体，具有出色的抗菌、抗癌及光催化性能。本文综述了利用各种植物成分、微生物及生物材料环保合成硫化锌纳米粒子的方法，探讨了其作用机制、关键合成参数以及所得材料的物理化学性质。这类合成出的硫化锌纳米粒子具备诸多优异特性，如能有效分解罗丹明B和甲苯蓝等有机染料，对多重耐药病原体具有强抗菌活性，同时还具有适合用于治疗的生物相容性。研究结果表明，生物提取物的类型、浓度以及合成条件都会影响硫化锌纳米粒子的结构与功能特性。本文还分析了当前面临的挑战，并指出了未来发展方向，强调需要建立可大规模生产的工艺、开展全面的毒性测试，以及探索将硫化锌纳米粒子应用于商业生物医学和环境技术领域的途径。

引言：当前时代是纳米材料飞速发展的时期，它们独特的物理、化学和电子特性在催化[1]、[2]、[3]、能源[4]、靶向药物输送[5]、传感[6]、[7]和水处理[8]、[9]、医学[8]、[10]、防腐[11]以及提高石油采收率[12]等诸多科学领域中发挥着重要作用。不过，研究人员正致力于寻找更环保的替代方案以满足相关需求[13]、[14]、[15]，同时也在尝试将化学物质与生物提取物相结合，推动人们寻求更环保的金属纳米粒子生产方法[16]、[17]。在银、金、氧化锌、硫化铜和四氧化三铁等多种绿色合成的纳米材料中，硫化锌纳米粒子因其宽能隙、低毒性以及优异的光致发光特性而备受关注，这些优点使其在生物医学、光催化和光电子学领域有着广泛应用前景[18]、[19]。硫化锌是一种II–VI族半导体，在室温下具有约3.66电子伏特的宽直接带隙，结合能约为40毫电子伏特，因此非常适合用于制造紫外光电探测器[20]、电致发光器件[21]以及光学涂层[22]等光电子产品。需要指出的是，半导体材料中纳米结构的电光性能会受到晶粒尺寸的影响，而这正是量子尺寸效应的结果。具体而言，硫化锌纳米结构的带隙比其块体形式更宽，这也体现了量子尺寸效应的作用[23]、[24]。量子点是一种近似球形的胶体半导体纳米粒子，由数百到数千个原子组成。当它们的尺寸缩小到纳米级别时，电子运动会在各个方向上受到限制，从而形成类似原子的电子结构。正是由于这种特殊结构，量子点才具有高量子产率、窄且可随尺寸调节的发射光谱、抗光漂白能力以及高消光系数等优异的光学特性，相比传统荧光剂，其在生物传感应用中更具优势[25]、[26]。目前，硫化锌纳米粒子的生产通常采用传统的化学和物理方法，这些方法需要高能量输入（如辐射、高温或高压），并且会使用有害化学物质。其中，H2S是一种常见的硫化物前体，其反应会产生有毒废物。近年来，纳米技术领域越来越重视采用绿色合成方法来制备纳米粒子，而硫化锌纳米粒子因其独特特性和广泛的应用前景，吸引了大量研究兴趣。因此，开发环保且可持续的纳米粒子生产流程显得尤为重要。利用生物材料（如壳聚糖、淀粉、组氨酸、葡萄糖等）、富含植物化学物质的植物、植物分泌物或其他微生物（如真菌和细菌）进行生物合成，已成为最环保的替代方案[27]、[28]。虽然细菌也能合成半导体硫化锌纳米粒子，但真菌被认为在生物生产方面更具潜力，因为它们能够分泌更高浓度的蛋白质和细胞外酶，这些物质可作为有效的还原剂和封端剂，从而可能带来更高的产量以及更简单的后续处理流程[29]、[30]。研究人员通过水热法[31]、共沉淀法[32]、绿色合成法以及溶剂热法[33]等绿色辅助合成方法，利用生物提取物合成了纯硫化锌、掺杂硫化锌以及硫化锌纳米复合材料，并研究了它们在光催化废水处理、抗菌和抗癌活性、促进种子发芽、生物传感、溶血研究以及纳米肥料效果等多方面的多功能应用。此外，人们还以斑马鱼胚胎作为模型系统，对常用的半导体纳米材料，如氧化铜、氧化锌和二氧化钛纳米粒子的毒性进行了大量研究。相比它们的离子对应物，氧化锌纳米粒子的危害相对较小，而Zn2+离子则更具毒性。早期研究表明，颗粒尺寸、浓度、表面性质以及离子释放行为等多种因素都会显著影响纳米粒子的毒性[34]。银纳米粒子虽然应用广泛，但它们向环境中释放有害离子的问题仍令人担忧，因此寻找更安全的替代品十分重要[35]。与氧化锌和银基纳米粒子相比，硫化锌因其宽能隙（约3.6–3.8电子伏特）、较低的光腐蚀性以及较小的离子介导毒性，在这方面展现出更大潜力。与主要应用于光热领域的硫化铜相比，硫化锌具有更好的化学稳定性以及在光催化方面的优势。因此，凭借其稳定性、较低毒性以及环保特性，硫化锌是可持续纳米技术领域的理想选择。近年来已有不少关于硫化锌纳米粒子的综述文章问世，但大多数综述主要集中在化学合成方法、光电特性、光催化作用以及与能源相关的应用方面。例如，查克拉巴蒂等人发表了一篇关于化学合成硫化锌纳米材料关键性质的研究，介绍了多种用于制备零维、一维、二维和三维硫化锌基纳米材料的合成方法。基于这些硫化锌纳米粒子的形态和物理化学性质，人们已经对其开展了大量针对不同应用场景的研究[37]。此外，帕特尔等人还撰写了一篇关于水系锌硫电池的简短综述，强调了其在能量存储领域的应用潜力[38]。然而，现有文献大多只是汇总已有的研究结果，未能系统分析绿色合成路径的机理基础、决定催化和生物性能的结构-功能关系，以及实现环保生产策略规模化应用所面临的挑战。尽管有一些研究探讨了利用植物提取物、微生物及其他天然产物绿色合成硫化锌纳米粒子的方法，但这些研究仅简要介绍了其抗菌活性及一些基本特性。相比之下，本研究重点关注硫化锌纳米材料在环保合成方法方面的最新进展，尤其侧重于结构与性能之间的关联、机理理解、可规模化程度以及特定应用中的性能表现[18]、[19]。因此，本综述旨在为硫化锌纳米粒子的环保合成及其应用提供全面且具有批判性的分析视角。具体而言，本综述力求做到以下几点：1.分析绿色合成背后的机理原理，包括氧化还原化学、成核生长过程以及生物分子稳定作用；2.研究颗粒尺寸、晶体相、缺陷状态以及能隙变化与功能性能之间的结构-功能关系；3.从光催化效率、抗菌活性以及细胞毒性机制等方面，对硫化锌纳米粒子在生物医学和环境领域的应用进行深入评估；4.探讨在实际应用中必须解决的毒性、重复性以及可规模化生产等方面的问题。通过强调机理理解和对比分析，本综述旨在超越单纯的描述性总结，为硫化锌纳米材料的可持续发展提供一个概念性框架。在本综述中，我们详细研究了各类硫化锌纳米材料及其衍生物的环保合成方法，其中包括利用植物、生物材料以及微生物作为合成介质的途径。我们还深入分析了影响硫化锌纳米粒子结构的各种因素。最后，本文总结了当前关于硫化锌纳米粒子在生物医学领域、光催化以及其他多功能应用中实际应用的一些重要见解和未来发展趋势。

章节摘录：
硫化锌纳米粒子的形成方法：通过控制pH值、煅烧温度、反应时间、浓度以及溶剂类型等多种因素，可采用多种简单方法制备出大小和形态各异的绿色合成硫化锌纳米粒子。多项研究表明，硫化锌纳米粒子的物理化学性质和结构特征会因合成方法的不同而有所差异。为此，人们采用了多种绿色辅助合成方法来制备硫化锌纳米材料，包括水热法、湿化学法、共沉淀法等。

利用植物提取物：图杜等人采用成本低廉的绿色化学方法，以印楝叶提取物作为天然的封端剂和还原剂来制备硫化锌纳米粒子。傅里叶变换红外光谱分析表明，提取物中的蛋白质分子起到了封端纳米粒子的作用[46]。拉贾比等人则利用通过膜分离技术获得的无花果叶提取物来制备硫化锌纳米粒子，他们发现植物化学提取物可作为有效的封端剂和还原剂。有关硫化锌纳米粒子制备的步骤在相关研究中已有详细说明。

硫化锌纳米复合材料的绿色合成：维平及其同事研究了一种新的绿色合成纳米材料——氮掺杂且被沸石包覆的硫化锌。随着氮元素和沸石的加入，硫化锌的表面积增大，进而提升了其光催化活性[75]。王等人则通过离子交换法和模板法相结合的方式，制备出了基于硫化锌的双纳米半导体。这种方法的优势在于：首先，合成过程温和且环保，能够降低生产成本；

植物化学物质在硫化锌纳米粒子绿色合成中的作用：图杜等人发现，绿色的印楝蛋白提取物起到了封端纳米粒子的作用，同时，该提取物中的多酚成分则是导致粒子尺寸发生变化的主要原因[46]。塞纳帕蒂等人认为，利用金雀花叶提取物制备硫化锌纳米粒子可能分为两个阶段。傅里叶变换红外光谱的峰位变化表明，蛋白质首先会通过静电作用吸附在硫化锌表面，从而防止纳米粒子聚集并起到稳定作用；随后，

绿色原料浓度对硫化锌纳米粒子尺寸、形态及稳定性的影响：绿色提取物的浓度以及Zn2+:S2?的比例会显著影响纳米粒子的拓扑结构、尺寸以及光学特性[101]。图杜等人指出，印楝叶提取物的浓度对于决定硫化锌纳米粒子的结构与光学性质起着至关重要的作用。他们发现，增加提取物的用量会减小晶粒尺寸，进而提高纳米晶体中的平均应变和位错密度。此外，该提取物还会

结晶度：坎南等人通过对硫化锌进行X射线衍射分析，发现其呈现出六方纤锌矿结构。他们注意到，随着植物提取物的添加，衍射峰的强度会上升[121]。同时，衍射峰的位置也会向更高处偏移，这一现象被认为是由于植物提取物中的生物分子进入了印度芥菜、匍匐葱莲以及硫化锌材料的晶格中，导致了替换或间隙掺入现象的发生[94]。

绿色合成的机理原理：硫化锌纳米粒子的绿色合成依赖于从植物提取物、微生物或生物分子中获取的生物源性还原剂和稳定剂。这些生物系统中含有黄酮类化合物、酚酸、蛋白质、酶以及多糖等多种植物化学物质，它们在纳米粒子的形成过程中发挥着重要作用[18]、[134]。在大多数绿色合成体系中，溶液中的锌离子和硫化物离子会发生反应，从而生成硫化锌纳米粒子。含有羟基的植物代谢物以及

绿色来源介导硫化锌纳米材料合成的合理机制：有研究人员提出了一种利用香蕉皮提取物制备硫化锌纳米粒子的机制。首先，化学前体ZnCl2会与多酚、苷类、生物碱以及黄酮类等生物活性物质发生反应，这些物质会将Zn2+离子还原为锌。随后再加入硫脲，生成S2?离子，这些离子在植物化学物质的共同作用下与锌结合，从而形成硫化锌纳米粒子（见图1）[85]。附着在硫化锌纳米粒子表面的植物化学物质则有助于提升其稳定性并防止粒子聚集。

硫化锌纳米材料的绿色合成方法比较：通过植物途径制备硫化锌纳米材料时，会利用植物的不同部位，而植物化学物质则充当还原剂和封端剂，起到稳定纳米粒子的作用。然而，这种方法往往会导致纳米粒子聚集、形态不一致以及粒子尺寸差异较大，因此很难选出最合适的植物来源。而通过微生物途径进行合成时，虽然可以利用真菌、细菌和酵母来对纳米粒子的形成过程进行酶促调控，但由于培养周期较长，这一方法的实用性受到了限制。

抗菌活性：硫化锌纳米粒子可以通过与微生物细胞表面发生静电相互作用，从而展现出强大的抗菌活性。随着与纳米粒子的接触时间延长，这种相互作用会逐渐加剧细胞损伤。细菌细胞膜与纳米粒子之间的长时间接触，会进一步放大纳米粒子对病原微生物的伤害作用。由于具有细胞毒性，硫化锌纳米粒子能够破坏细菌和真菌细胞的脂质双层结构，导致细胞膜破裂，细胞质释放出来。

挑战与机遇：在硫化锌纳米粒子的绿色合成过程中，重复性是一个亟待解决的问题。植物中生物还原型次级代谢产物的生成受多种因素影响，包括季节和地区差异、水分供应、光照强度、土壤pH值以及病原体和食草动物等生物胁迫。此外，污染以及农药和除草剂的使用等人为因素也会影响植物提取物的成分和稳定性。植物来源的……结论与未来展望：所提出的合成ZnS纳米结构的策略相比传统的物理和化学方法具有诸多优势，如成本更低、更环保，同时有助于改善生态状况和人类健康。此外，该策略还符合绿色化学的理念，有助于实现可持续发展。生物源ZnS纳米粒子在抗菌、抗氧化、抗真菌等多个领域展现出良好的应用前景。

CRediT作者贡献说明：
Kajalben Patel：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念设计。
Mamta Patil：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念设计。
Yogita Abhale：撰写——审阅与编辑、指导、资源提供、项目管理。
Ankush Chauhan：撰写——初稿、资源提供。
Abdolrazagh Marzban：撰写——初稿、资源提供。
Navish Kataria：撰写——审阅与编辑、初稿撰写。
Arvind Patil：撰写——审阅与编辑、初稿撰写。

资金支持：无。

利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

Yogita Abhale博士在印度马哈拉施特拉邦浦那的萨维特里拜·普勒浦那大学获得化学博士学位。她目前是达曼政府学院化学系的助理教授。她的主要研究领域包括有机合成、杂环化学、绿色化学、纳米材料及其生物活性。她还负责指导研究生和博士生开展研究项目。迄今为止，她已在各类学术期刊上发表超过32篇论文。