过渡金属介导的机械化学合成方法可制备尺寸可调的镁纳米颗粒，该方法优化了热力学和动力学性能，适用于氢储存应用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Transition metal-mediated mechanochemical synthesis of size-tunable Mg nanograins with optimized thermodynamics and kinetics for hydrogen storage

镁基纳米晶复合材料的快速储氢机制研究。通过过渡金属介导的球磨法调控镁纳米晶尺寸和应变场，发现锰添加剂在相同球磨条件下实现最显著镁晶粒细化（平均尺寸约45nm），使Mg0.25Mn0.75复合材料在25℃、4MPa下11分钟吸氢达5.97wt%，脱氢焓降至73.40kJ/mol，循环50次后保持93%容量。

　　

李玉龙|谢志杰|李海文|李永涛

安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽省马鞍山市，243002，中国

摘要

基于镁的氢化物具有较高的氢储存能力，但通常受到缓慢的吸附动力学和高热力学稳定性的限制。本文采用过渡金属介导的反应球磨（RBM）方法制备了镁纳米颗粒，利用尺寸和应变的协同效应来改善动力学和热力学性能。在相同的RBM条件下，评估了Mn、Ti和Zr作为磨料的效果。Mn显著提高了颗粒的细化程度，所得镁纳米颗粒的平均粒径约为45纳米，并均匀分散在Mn基体中。优化的Mg_0.25Mn_0.75复合材料表现出更好的脱氢性能，起始温度为170°C，活化能为110.25 kJ mol^?1，脱附焓为73.40 kJ mol^?1 H₂。在25°C和4.0 MPa的压力下，其氢吸收能力达到5.97 wt%的峰值，并且在50次循环后仍保持93%的容量。

引言

作为一种清洁能源载体，氢具有零碳排放、高能量密度（142 MJ kg^?1）和丰富的资源，被广泛认为是连接可再生能源与终端应用的关键能源，尤其是在需要整合生产、储存和运输的大规模和海上可再生能源场景中[1,2]。然而，缺乏安全高效的氢储存技术仍然是大规模应用的主要瓶颈[3]。在各种方法中，基于金属氢化物的固态氢储存因其高体积密度、优异的可逆性和卓越的安全性而受到广泛关注[4,5]。

在这些材料中，镁氢化物（MgH₂）因其天然丰富、低成本和高理论氢储存能力（7.6 wt%）而被视为最有前景的候选材料[6,7]。然而，MgH₂存在固有的缺点，包括高的热力学稳定性和缓慢的氢吸附动力学，通常需要300–400°C的高温才能释放氢[8],[9],[10]。先前的研究表明，MgH₂的高热力学稳定性主要源于强Mg–H键，该键的键能为3.35 eV[11]，导致相对较大的脱氢焓约为78 kJ mol^?1 H₂。因此，降低热力学稳定性并加速吸附动力学是镁基储存系统的主要目标。

为了解决这些瓶颈，人们探索了多种策略，包括合金化和纳米结构化。与异质元素合金化可以削弱Mg–H键的强度，从而改善热力学性能[12,13]。特别是，各种过渡金属可以与镁形成稳定的金属间化合物，进一步吸收氢形成复杂的氢化物，如Mg₂FeH₆ [14]、Mg₂CoH₅ [15]和Mg₂NiH₄ [16]。钟等人[17]首次提出使用Mg–In固溶体来调节MgH₂的热力学行为，证明Mg_0.95In_0.05的脱氢焓降低到68.1 kJ mol^?1，比原始MgH₂低约12.9%。同样，张等人[18]通过在真空中（约100 Pa）烧结纳米Mg₂FeH₆，在350°C下实现了快速脱氢，容量为5.0 wt%，仅需6分钟。然而，合金化往往会导致部分氢储存能力的损失，并且在增强反应动力学方面的效果有限[19,20]。

纳米化已被证明是一种有效的策略，可以通过减小颗粒尺寸来改善MgH₂的动力学和热力学性能[21],[22],[23]。最近的第一性原理计算进一步表明，将MgH₂缩小到纳米尺度会使其在热力学上不如块体相稳定，这意味着纳米结构化会导致尺寸诱导的热力学不稳定[24]。除了热力学之外，动力学加速也与颗粒尺寸和MgH₂与添加剂相之间的有效接触密切相关，通过调整颗粒尺寸和添加剂-氢化物界面接触的研究也证实了这一点[25]。张等人[26]通过超声辅助方法合成了约4–5纳米的MgH₂纳米颗粒，在30°C下实现了6.7 wt%的可逆氢储存能力。值得注意的是，纳米颗粒在循环过程中容易由于晶界迁移而发生聚集和粗化，导致氢储存性能显著下降[27]。这些缺点促使人们采用基质辅助的纳米限制策略来抑制粗化并维持循环过程中的快速氢传输。

实际上，机械球磨因其简单性和高效性而被广泛用于MgH₂的改性[28],[29],[30],[31],[32]。传统工艺通常使用不锈钢球（和罐）作为惰性磨料，主要提供机械粉碎而不参与化学反应。相比之下，添加添加剂可以增加反应活性位点的密度，并被广泛用于加速氢吸附动力学[33],[34],[35],[36]。近年来，过渡金属相被引入作为机械化学磨料（反应性磨料添加剂），实现了纳米晶化和动力学增强。例如，张等人[37]使用ZrMn₂作为磨料制备了MgH₂–ZrMn₂复合材料，将初始脱氢温度降低到181.9°C，并在300°C下实现了6.7 wt%的可逆容量。同样，El-Eskandarany等人[38]使用Ti₂Ni作为磨料制备了MgH₂–Ti₂Ni复合材料，在200°C和4 MPa下425秒内吸收了6.2 wt%的H₂。总体而言，这些研究表明，合理选择机械化学磨料可以结合颗粒细化和界面效应，形成添加剂-基质复合结构。然而，大多数先前的研究仅强调了单一添加剂的效果，而添加剂内在性质（如硬度、氢亲和力和界面相互作用特性）与MgH₂微观结构和吸附性能之间的系统相关性仍然有限[39],[40],[41],[42]。为了进行可控的比较，选择了Zr和Ti作为在RBM过程中容易形成稳定氢化物的磨料，而Mn则作为对照，因为在RBM过程中未通过XRD检测到其结晶氢化物。值得注意的是，Mg–Zr界面耦合已被报道可以在较低温度下促进快速氢吸附，突出了含Zr界面在加速镁基反应中的潜在作用[43]。这种设计使得可以控制地比较粉碎效率、氢亲和力和界面效应（如增强的界面接触和缩短的氢扩散距离），同时避免了来自稀有或昂贵元素的混淆因素。

在这项工作中，我们提出了一种逐步策略——磨料选择、磨料与MgH₂比例优化和晶格调制——以阐明用作机械化学磨料的过渡金属粉末如何控制MgH₂的氢储存性能。首先，通过筛选机械化学磨料，在相同的反应球磨条件下确定Mn为最佳磨料。随后，调整Mg_xMn_1-x中的Mn比例以控制晶粒尺寸和晶格应变，从而与动力学和热力学性能建立定量关联。通过Rietveld精修XRD数据和TEM，将微观结构演变（包括晶粒尺寸/应变和界面结构）与动力学和热力学响应联系起来。在整个过程中，反应球磨（RBM）、程序升温脱附（TPD）、差示扫描量热法（DSC）和压力-组成-温度（P–C–T）测量在匹配的条件下进行。

部分摘录

材料制备

使用MgH₂（>99%，上海镁能科技有限公司），Zr（99.99%，Aladdin），Ti（99.9%，Aladdin）和Mn（99.9%，Innochem）作为原始材料。Mg_0.40TM_0.60（TM = Zr, Ti, Mn）复合材料的合成过程如图1所示。在充满Ar的手套箱中（O₂和H₂O < 0.01 ppm），按Mg:TM = 40:60的原子比例称量MgH₂和过渡金属（TM）粉末（总质量：1.0 g）并预先混合。在这种设计中，TM相同时促进了粉碎

不同过渡金属添加剂对镁纳米颗粒的机械化学合成和吸附动力学

为了筛选有效的机械化学磨料以改善MgH₂的氢储存性能，系统研究了Mn、Ti和Zr的作用。通过H₂进行反应球磨（RBM）制备了Mg_0.40TM_0.60（TM = Mn, Ti, Zr）复合材料。图2a和b显示了原始复合材料和在325°C下脱氢后的产物XRD图谱。相鉴定表明Mg_0.40Mn_0.60中含有金属Mn，Mg_0.40Ti_0.60中含有TiH₂，Mg_0.40Zr_0.60中含有ZrH₂

结论

在这项工作中，使用过渡金属介导的反应球磨法制备了镁纳米颗粒。尺寸的减小和磨削引起的应变与更快的氢吸附动力学和降低的表观脱附焓相关。在Mn、Ti和Zr添加剂中，Mn在相同的磨削条件下表现出最明显的机械化学效应，导致最强的MgH₂细化和最快的脱氢动力学。在当前的RBM条件下，没有

CRediT作者贡献声明

李玉龙：撰写 – 原稿撰写，可视化，方法学，研究，数据分析，概念化。谢志杰：方法学，研究，数据分析。李海文：撰写 – 审稿与编辑，监督。李永涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52471027和52171205）和安徽省教育厅自然科学基金（编号2022AH020033和2022AH010025）的财政支持。