动态自调节双阴离子调控技术：实现工业电流密度下5000小时连续海水电解

《Nano Energy》：Dynamic and Self-regulating Dual-Anion Regulation Engineering for 5000 h Direct Seawater Electrolysis at Industrial Current Density

直接海水电解面临Cl?腐蚀和电流密度挑战，本研究开发Co?P@NiFeS异质结构催化剂，通过PO?3?和SO?2?动态自调节形成保护层，实现5000小时高电流密度（1A/cm2）稳定运行，电解槽电压1.69V，衰减率0.36% khr?1。

　　

苏建民|安伟|王耀辉|黄晓轩|马思远|彭泽宇|谢尔盖·V·波罗欣|维多利亚·A·尼基蒂娜|张华|李建峰

中国厦门大学化学与化学工程学院、iChEM、固体表面物理化学国家重点实验室、能源学院，厦门361005

摘要

直接海水电解是生产绿色氢气的一种有前景的方法，但工业级别的电流密度和实际海水条件带来了重大挑战，包括严重的Cl^-引起的阳极腐蚀以及高电流下的快速活性损失。在这里，我们开发了一种异质结构阳极催化剂（Co₂P@NiFeS），它在高电流密度（1 A/cm^-2）和0.9%的每小时电位衰减率下，在碱性实际海水中运行超过5000小时。当作为实际阴离子交换膜（AEM）水电解器的阳极使用时，该电解器在1 A/cm^-2的电流和60°C的温度下实现了高活性，电池电位为1.69 V。此外，在这些条件下，它保持了1000小时的稳定运行，电位衰减率仅为0.36%每小时。结合实验和从头算分子动力学模拟研究，发现其优异的性能源于一种动态自我调节机制。在氧演化反应过程中，PO₄^3-和SO₄^2-阴离子协同作用形成原位保护层。PO₄^3-阴离子创建了一个密集的静电屏蔽层，而SO₄^2-阴离子不仅增强了空间位阻，还抑制了磷酸盐的溶解，从而实现了界面的持续更新。这种保护层通过静电排斥和空间位阻的结合有效阻挡了氯离子的攻击，将传统上导致催化剂组分“溶解”的因素转变为实现超高稳定性的核心策略。这项工作为设计用于实际应用的海水电解催化剂提供了新的见解。

引言

随着全球对碳中性能源需求的增加，通过可再生电力驱动的水电解产生的绿色氢气已成为未来能源格局的基石[1],[2],[3],[4],[5]。直接海水电解是一种极具吸引力的方法，它利用地球上最丰富的水资源（>96.5%）来避免对稀缺淡水资源的依赖。这种方法消除了脱盐的需要，简化了工艺并降低了生产成本[6],[7]。然而，将这一潜力转化为实用的工业规模技术主要受到海水极端腐蚀性的阻碍，特别是在发生氧演化反应（OER）的阳极处。主要挑战来自氯离子（Cl^-），其在海水中浓度很高（约0.5 M）。在OER所需的高阳极电位下，由于OER本身的高热力学障碍和缓慢的动力学，Cl^-会发生竞争性氧化，形成腐蚀性氯物种（如Cl₂、ClO^-），导致催化剂快速溶解和结构破坏[9],[10]。此外，即使通过电解液碱化（例如1 M KOH，提供约480 mV的电位窗口）保持了OER的热力学选择性，Cl^-在活性位点上的特异性吸附也会毒害催化剂并加速其降解[11]。在工业级别的电流密度（≥1 A/cm^-2）下，这个问题变得更加严重，因为局部离子浓度和界面应力显著增加[12],[13]。为了解决这一挑战，大量的研究工作集中在开发具有增强耐腐蚀性和选择性的阳极材料上[14],[15],[16]。当前的设计策略大致可以分为两种主要方法。一种方法是构建保护涂层或界面，例如沉积惰性覆盖层或有意创建排斥Cl^-的半选择性屏障[17],[18],[19]。例如，郭等人[20]在过渡金属氧化物催化剂上引入了路易斯酸层（如Cr₂O₃），以动态分解水分子并捕获氢氧根阴离子。这种原位生成的局部碱性促进了两种电极反应的动力学，并避免了氯离子的攻击和沉淀物的形成。另一种方法侧重于构建排斥层以降低电极表面的Cl^-浓度，通常是通过引入带负电荷的阴离子层（如磷酸盐[21],[22]、硫酸盐[23],[24]、碳酸盐[25]、钼酸盐[26]）来排斥氯离子并保护阳极免受腐蚀。尽管这些方法可以提供一定程度的Cl^-耐腐蚀性，但一个关键限制仍然存在。许多现有方法依赖于静态或预先形成的保护结构，这些结构在长期使用实际海水和高电流密度的动态高应力条件下可能会降解、分层或变得不足。因此，在工业电流密度下实现数千小时的稳定性仍然是一个重大挑战。 在这项工作中，我们通过设计一种异质结构阳极来克服这些限制，该阳极能够协调释放双重功能阴离子，形成动态的、自我调节的保护层。我们构建了一种异质结构电极，由Co₂P核心（Co₂P）上共形涂覆的NiFeS壳层组成（Co₂P@NiFeS）。这种材料巧妙地设计为在OER过程中原位释放硫酸盐（SO₄^2-）和磷酸盐（PO₄^3-）阴离子（图1a）。大半径的PO₄^3-阴离子形成了一个密集的基础吸附层，提供了强而均匀的静电排斥力。这一基础由小半径的SO₄^2-阴离子补充。随着反应的进行，这两种阴离子不断进入溶液，进一步增强了保护层。值得注意的是，双重阴离子的协同作用不仅整合了静电和物理屏蔽，还实现了自我调节的界面。在这个系统中，硫酸根离子的释放通过抑制磷酸盐层的溶解和脱附起到了关键的协同作用，从而增强了其紧凑性和稳定性。基于这种协同的双阴离子策略，建立了一个持续补充和自我调节的界面，其中磷酸盐和硫酸根阴离子的协同释放不仅构建了混合的静电-空间位阻屏障，还动态稳定了保护层。这使得即使在工业级别的电流密度下，也能有效且持久地排斥氯离子。因此，优化的Co₂P@NiFeS阳极在1 M KOH + 海水电解液中以1 A/cm^-2的高电流密度连续运行超过5000小时。当应用于阴离子交换膜（AEM）电解器时，该电极在1 M KOH + 海水溶液中以1 A/cm^-2的电流和60°C的温度下实现了1.69 V的低操作电压，并保持了1000小时的稳定运行。

合成与结构表征

Co₂P@NiFeS电极通过三步法合成（图S1）。首先，通过水热磷化方法制备了钴磷化物（Co₂P）纳米线。如图S2和图S3所示，扫描电子显微镜（SEM）图像显示了均匀且光滑的纳米线结构。随后，将Co₂P前体浸入含有Ni²⁺、Fe³⁺和S^2-离子的电解液中，并在Co₂P表面简单涂覆了一层镍铁硫化物（NiFeS）。

结论

总之，我们开发了一种异质结构的Co₂P@NiFeS催化剂，在碱性实际海水中以1 A/cm^-2的工业电流密度下实现了超过5000小时的连续运行，展现了卓越的实用性。其在AEM电解器中的表现也非常出色，能够在1 A/cm-2

CRediT作者贡献声明

张华：资金获取。 李建峰：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。 苏建民：撰写 – 初始草稿、形式分析、数据管理、概念化。 彭泽宇：数据管理。 谢尔盖·V·波罗欣：数据管理。 维多利亚·A·尼基蒂娜：撰写 – 审稿与编辑。 安伟：撰写 – 初始草稿、数据管理、概念化。 王耀辉：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22322206、22525042、22472141、T2293692、U25A20558、22361132532和22539001）、福建省产学研联合创新项目（2025H6023）、大连理工大学精细化学品国家重点实验室（KF 2401）以及中央高校基本科研业务费（20720240054）的支持。

苏建民目前正在厦门大学攻读材料工程硕士学位（2023–2026年）。他于2019–2023年在南通大学获得了聚合物材料与工程学士学位。他的研究兴趣集中在海水电解和氧演化反应（OER）上。