综述：集成暗发酵与生物电化学系统实现废弃物资源化：微生物燃料电池与微生物电解池耦合方法的综述

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Integrated dark fermentation and bioelectrochemical systems for waste valorization: A review of microbial fuel cell and microbial electrolysis cell coupling approaches

暗发酵与生物电化学系统耦合技术为高效生物氢生产及废物资源化提供新路径，通过两阶段（DF-MFC/DF-MEC）或单阶段整合（sDFMFC/sDFMEC）实现能源协同回收。

　　

傅玉飞|宋阳帆|陈宏伟|雷奥|张叶涛|刘卓|魏翔

华北电力大学储能技术与综合能源利用河北省重点实验室，中国河北省保定市071003

摘要

日益严重的能源危机和环境问题迫切需要寻找化石燃料的可持续替代品。通过生物过程从有机废物中生产氢气是一个有前景的解决方案，它同时解决了废物管理和能源回收的问题。本文全面研究了暗发酵（DF）与生物电化学系统（BES）的耦合，特别是微生物燃料电池（MFC）和微生物电解池（MEC），以克服单一技术的局限性。虽然DF能够将各种底物转化为氢气，但其效率受到挥发性脂肪酸（VFAs）积累的制约，导致系统酸化并抑制微生物活性。DF与BES的耦合策略有效利用了DF的产物。在两阶段DF-MFC系统中，残留的有机物被电活性微生物氧化生成电能，从而降低了产物的化学需氧量（COD）。而在两阶段DF-MEC系统中，施加的电压促使VFAs发生电化学转化，生成额外的氢气，显著提高了原始底物的总氢产量。此外，集成的一阶段配置（例如sDFMFC、sDFMEC）具有紧凑的设计和协同的微生物相互作用。本综述概述了DF和BES的原理和关键因素，强调了它们作为高效生物能源生产、废物转化和改善环境可持续性的可行策略。

引言

全球能源危机的加剧以及由化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放所引发的环境问题，加剧了对碳中性替代能源的探索。氢气因其燃烧产物仅为水而被广泛认为是最有前景的清洁能源之一[1,2]。在各种氢气生产方法中，生物方法因其能够利用废弃物生物质和废水而脱颖而出，这与循环经济的原则相一致[3,4]。暗发酵（DF）作为一种强大的生物过程，能够连续将多种有机底物（从简单的碳水化合物到复杂的木质纤维素生物质）转化为生物氢[5,6]，因此受到了广泛关注。

然而，DF的广泛应用受到其底物到氢气转化效率低的限制。这一过程的一个根本限制是代谢副产物（如挥发性脂肪酸VFAs）的积累，这会导致系统酸化并抑制微生物活性[7]。理论上，通过乙酸途径完全转化葡萄糖可以产生4 mol-H₂/mol-葡萄糖[8]，但实际产量通常要低得多。对于纤维素等复杂生物质和实际废水，氢气生产效率更低[9,10]。底物中的大部分化学能量（约60-70%）以VFAs、醇类和残留糖的形式存在于产物中，导致高化学需氧量（COD），给废物管理带来了巨大挑战[8,11]。这种未被充分利用的能量流既是一个问题，也是一个机会。

为了克服这些限制并最大化从生物质中提取的能量，将DF与下游过程耦合已成为一种可行的策略。将DF与生物电化学系统（BES）集成提供了一种从DF产物中回收能量的独特途径[12]。具体来说，微生物燃料电池（MFC）可以将DF产物中的残留有机物转化为电能，同时通过降低其COD来处理废水[13,14]。相反，微生物电解池（MEC）可以利用施加的电压将VFAs电化学转化为额外的氢气，从而显著提高原始底物的总氢产量[15,16]。

已有几篇综述文章分别报道了DF&MFC或DF&MEC耦合技术[[13], [14], [15], [16], [17]]。然而，系统地将DF与BES（包括MFC和MEC）作为一个整体进行研究的研究尚不充分，尤其是在从反应器配置的角度总结耦合模式方面。因此，本文首次全面研究了DF与BES的耦合，并根据配置将其分为两种主要类型：两阶段技术（DF-MFC和DF-MEC）和集成的一阶段技术（sDFMFC和sDFMEC）。这为理解这些耦合系统的原理和整体性能提供了重要框架。

本文首先系统地回顾了DF、MFC和MEC的原理、特性和影响因素，然后重点综述了基于上述两种配置的DF与BES耦合技术的研究成果，展示了不同研究在底物应用和能量回收方面的成果。本文旨在阐明DF与BES耦合策略在实现高效生物能源生产和废物转化方面的协同潜力，同时指出当前的限制和未来发展方向，以指导该领域的持续创新和应用扩展。

DF氢气生产原理

DF中的氢气生产主要依赖于丙酮酸的脱羧或裂解。关键的中间产物丙酮酸是通过糖酵解途径产生的。随后，其代谢途径根据涉及的微生物种类和关键酶的不同而有所不同，如图1所示。

在Clostridiaceae家族中，以Clostridium butyricum为代表，丙酮酸通常被丙酮酸：铁氧还蛋白氧化还原酶（PFOR）裂解为还原型铁氧还蛋白（Fd_red）、CO₂和乙酰辅酶A（acetyl-CoA）。

MFC原理

MFC是一种生物电化学系统，能够利用电活性微生物的催化作用将有机物中的化学能直接转化为电能。根据反应器配置的不同，MFC主要可以分为双室型、单室型和堆叠型。

DF与MFC耦合技术

DF产物富含有机化合物和未消耗的底物，导致能量回收不完全。相反，MFC利用产电细菌对VFAs和醇类的偏好，可以有效地从DF产物中提取剩余的化学能量[62]。基于这一原理，将MFC作为下游能量回收单元与DF结合，是一种提高能量生产和利用效率的方法。

当前的限制和未来展望

DF与BES的集成代表了生物能源和环境修复领域的前沿方向。图6展示了通过这种耦合技术将原材料转化为多种应用的过程。然而，从实验室规模研究向工业应用的转变仍面临技术和经济挑战。

在系统层面，多阶段配置和集成配置都存在复杂性：

结论

DF可以直接利用多种底物进行连续的氢气生产，但该过程会积累大量中间产物，限制了底物能量的完全释放。本文系统地探讨了将DF与BES耦合的策略，以克服单一技术的局限性。总之，DF与BES的集成展示了显著的优势。

(1)

协同能源生产：耦合系统实现了从……的转变

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52476152）、河北省自然科学基金（编号E2023502067）、河北省教育厅科研项目（编号BJK2024065）以及中央高校基本科研业务费（编号2025MS119）的支持。