综述：基于聚合物立方体模板的双连续材料：设计原理、合成方法及其在能源与环境领域的应用

《Materials Today》：Polymer cubosome?templated bicontinuous materials: Design principles, synthesis, and energy–environmental applications

本文综述了聚合物立方体模板在制备双连续多孔材料中的应用。该模板通过TPMS结构实现精确控制孔道形貌、连通性及材料组成，合成碳、金属氧化物、金属有机框架等多种材料，广泛应用于催化、能源存储和生物技术领域。

　　

班敏京（Minkyeong Ban）| 金成燮（Seongseop Kim）| 李镇宇（Jinwoo Lee）

韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系，大韩路291号，大田34141，韩国

摘要

具有三维（3D）孔隙网络的多孔材料因其潜在的应用前景而在催化、能量存储和生物技术领域受到了广泛关注。在各种模板策略中，具有三重周期性最小表面（TPMS）的聚合物立方体（polymer cubosomes）为合成具有明确恒定平均曲率（CMC）结构的双连续材料提供了一个多功能平台。亲水性聚合物块的选择性表面暴露，加上聚合物立方体高度有序且相互连接的孔隙，为前驱体渗透提供了合适的空间。随后去除模板后，可以得到具有双连续孔隙网络的多孔材料。这些基于聚合物立方体的模板能够精确控制孔隙结构、连通性和材料组成。因此，它们有助于合成多种双连续材料，如碳材料、金属氧化物、金属-酚类网络和金属。本文综述了利用聚合物立方体作为模板制备双连续材料的最新进展。该方法的关键方面包括聚合物立方体的形成、聚合物立方体形态的调控，以及有机/无机材料的渗透和制备过程。最近的应用表明，双连续材料在能量存储、催化和气体传感领域具有巨大潜力。未来的研究方向将集中在扩展材料多样性和模板多孔材料的应用范围上。

引言

具有三维（3D）孔隙网络的多孔材料由于具有较大的孔隙体积、高的表面积和可调的孔隙结构，在气体传感、能量存储与转换以及生物医学工程领域受到了广泛关注[1][2]。已经开发出多种合成策略，以实现孔隙结构、连通性和材料性质的精确控制[3][4]。在这些策略中，具有三重周期性最小表面（TPMS）和恒定平均曲率（CMC）结构的双连续材料的发展尤其具有前景，因为它们具有周期性和有序的结构、高效的质量传输能力以及独特的光学特性[5]。

双连续周期性表面的概念可以追溯到19世纪，当时Schwarz引入了原始（P）和钻石（D）最小表面[11]。这一概念后来由Neovius和Schoen扩展，他们引入了螺旋面（G）和其他几种TPMS[12]。TPMS是一种平均曲率为零的周期性表面，它将空间划分为两个连续但不相交的网络，通常用于描述聚合物立方体模板中观察到的双连续界面。在众多报道的TPMS中，P、D和G表面是最具代表性的类型。

• P, Im
  $\bar{3}$ m:$\cos x+\cos y+\cos z=0$

•

D, Pn

$\bar{3}$ m:$\cos x\cos y\cos z-\sin x\sin y\sin z=0$

•

G, Ia

$\bar{3}$

相比之下，CMC表面具有非零但恒定的平均曲率，常见于这些聚合物立方体模板经纳米浇铸后得到的无机框架中。因此，基于TPMS的聚合物立方体可以作为生产具有相关CMC几何形状的双连续多孔材料的结构模板。

尽管具有这些潜力，但由于双连续结构在理论相图中的狭窄窗口，通过AB型嵌段共聚物（BCP）自组装形成传统液晶的可行性受到限制[13]。BCP难以填充空间以形成最小P表面，因为结构中的节点在六个方向上相连（六足形），链端在节点中心密集聚集较为困难[14]。这增加了制备多种双连续结构的复杂性，并降低了结构调控的灵活性。此外，聚合物组成、溶剂环境或工艺条件的微小变化都可能影响所需相的形成。此外，有机/无机前驱体在共溶剂中的溶解度有限，以及共组装所需的苛刻条件也阻碍了双连续功能材料的合成。这些限制进一步缩小了可获取的结构范围[15]。

为了克服这些限制，最近研究了使用预成型的硬模板或软模板来制备双连续结构[16][17]。硬模板方法在前驱体渗透和热转化过程中提供了坚固的支架。然而，它们通常需要多步骤的模板制备和去除过程，并且对颗粒形态和孔径的控制有限。基于聚合物球体的传统软模板方法可以产生周期性多孔结构，但大多数依赖于球形模板的紧密堆积，然后通过反模板化进行处理，这使得结构控制变得困难[18]。相比之下，聚合物立方体在制备高度有序的双连续结构方面具有优势。它们选择性暴露的亲水区域和较大的、可调的双连续通道为将多种材料纳米浇铸成明确的双连续形态提供了多功能平台。聚合物立方体（hexosomes）最初由Kim等人报道，是一种具有TPMS几何形状的自组装纳米结构，包括双原始（Im m）和双钻石（Pn m）相[19]。与传统液晶相比，聚合物立方体提供了一种更稳定、更可控的模板方法，从而促进了多孔材料向明确的双连续形态的纳米浇铸。

利用聚合物立方体作为模板，已经合成了多种双连续结构，包括无机材料、有机材料和混合材料，例如碳材料、过渡金属氧化物（如TiO₂、Fe₂O₃、NiO）、非过渡金属氧化物（如SiO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃）、稀土氯化物氧化物、多金属氧化物、金属-酚类网络和金属[20][21][22][23]。聚合物立方体模板的独特性质在于所有表面都由单一聚合物块组成，这有助于合成具有高度排列、可调孔隙结构的双连续结构。

本文探讨了聚合物立方体在制备双连续结构方面的潜力，并强调了这种方法相对于传统方法的优势（图1）。我们解释了聚合物立方体形成的基本原理，包括BCP组成、分子量分布和形态调控的影响。然后，我们描述了使用聚合物立方体合成不同组成双连续结构的各种策略，并讨论了它们在催化、能量存储和生物医学领域的潜在应用。通过这些讨论，我们旨在为未来使用聚合物立方体研究双连续结构的研究方向和挑战提供见解。

聚合物立方体自组装的基础原理与设计

聚合物立方体的自组装受一系列可控参数的调控，包括BCP组成、分子量和溶剂组成。在本节中，我们总结了这些参数如何影响聚合物立方体的形成、内部对称性、孔径大小和颗粒形态，为后续复制过程中使用的模板结构提供了实际依据。

在稀溶液中，由反双连续立方相组成的胶体BCP颗粒可以形成

纳米浇铸和渗透的一般原理

聚合物立方体介于传统的硬模板和软模板方法之间。从合成角度来看，聚合物立方体模板化的复制过程与传统硬模板方法相同——包括前驱体渗透、转化和模板去除——但在模板的物理和化学性质上存在根本差异（图4）。与传统硬模板不同，聚合物立方体在机械上更柔软，并且内部具有丰富的化学性质

在能量存储与转换中的应用

双连续结构根据其应用目标具有不同的结构优势。三维连续通道缩短了离子和分子的扩散路径，从而降低了质量传输阻力。同时，其连续的曲率分布的骨架结构可以在反应过程中减轻局部应力集中，这对于保持机械稳定性尤为重要。

水的电容去离子

水的电容去离子是一种新兴的海水淡化技术。该技术利用电双层电吸附或法拉第反应，因此能耗低且对环境友好[55][56]。控制表面曲率可以改变电场的空间分布，从而影响局部离子浓度。CMC表面的独特曲率与周期性孔道结合，可以增强离子的对接效果

纳米酶

双连续结构的高负载和释放能力在药物输送和催化方面具有潜在应用[59]。为了量化双连续结构的蛋白质负载能力，通过静电作用将486 mg g^?1的辣根过氧化物酶（HRP，44 kDa）负载到meso-MPN颗粒上（图15a）[22]。观察到的荧光均匀分布证实了FITC-HRP在整个meso-MPN颗粒中的负载情况（图15）

总结与展望

聚合物立方体最近作为构建双连续结构的多功能软模板而受到关注，本文总结了这一领域取得的重大进展。独特的双连续结构能够精确控制孔隙结构、连通性和材料组成。已经成功合成了多种双连续结构，如碳材料、金属氧化物、金属-酚类网络和金属。

CRediT作者贡献声明

班敏京（Minkyeong Ban）：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。 金成燮（Seongseop Kim）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理。 李镇宇（Jinwoo Lee）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（RS-2024-00335715）的支持。