通过计算方法发现高效光伏材料：Ba4MAs4（其中M = Si4+、Ge4+、Ti4+）的结构稳定性与光电性能

《Materials Today Chemistry》：Computational discovery of efficient photovoltaic materials: structural stability and optoelectronic properties of Ba4MAs4 (M = Si4+, Ge4+, Ti4+)

新型三元化合物A4MX4的光电特性及稳定性研究，通过第一性原理计算发现所有化合物均具有立方相结构且热力学稳定性良好。其中Ba4GeAs4等三者在可见光吸收和带隙调控方面表现优异，最大光电转换效率达31.2%。

　　

刘迪文|曹凯新|沙荣健

萍乡大学材料与化学工程学院，萍乡，337055，中国

摘要

高效卤化铅钙钛矿的商业化受到其不稳定性和毒性的限制。近年来，人们投入了大量努力来探索高效、无毒且稳定的替代品。本文介绍了一类新的三元化合物，其化学组成为A₄MX₄（A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺；M = Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺；X = P^3?, As^3?）。通过第一性原理计算，对这些化合物的相稳定性、机械性能和光电特性进行了全面分析。所有化合物在室温下都呈现立方相（P$\stackrel{￣}{4}$ 3n），并且通过热力学和机械稳定性标准严格验证了它们的稳定性。此外，五种之前未报道的化合物Ca₄SiAs₄、Ca₄GeX₄和Ca₄TiX₄（X = P^3?, As^3?）表现出优异的动态稳定性，这从它们的声子谱中未出现负频率可以得到证明。对光电特性的综合评估表明，Ba₄SiAs₄、Ba₄GeAs₄和Ba₄TiAs₄是潜在的太阳能电池吸收剂候选材料。特别是Ba₄GeAs₄，由于其合适的直接带隙（1.40 eV）、强可见光吸收（>10⁵ cm^?1）和高效率（31.2%），成为最有前景的光伏替代品。此外，还详细讨论了化学组成对带隙可调性的影响。我们的研究结果深入了解了这些新型半导体的材料特性及其在光伏应用中的可行性。

引言

在过去半个世纪中，设计新型材料（尤其是半导体）用于光伏（PV）一直是研究的重点，这得益于全球对可再生和清洁能源的追求[1]。自有机-无机杂化卤化钙钛矿（OIHHPs，化学式APbX₃，其中A = CH₃NH₃⁺, NH₂CHNH₂⁺；X = Cl^?, Br^?, I^?）被发现以来，它们已成为一类新型且极具前景的太阳能电池吸收剂，因其卓越的光伏性能而受到重视[2,3]。基于铅的IOHHPs太阳能电池通过持续的研究，在过去十年中实现了超过27%的功率转换效率（PCE），展示了光伏领域前所未有的进展速度[4]。尽管取得了这一显著进展，但这类太阳能电池的大规模商业化仍主要受到两个内在挑战的阻碍：铅的毒性和材料的不稳定性[5]。一种常见的缓解铅毒性的策略是用Sn或Ge替代铅，因为它们的价电子结构相似。虽然这种替代解决了毒性问题，但Sn²⁺和Ge²⁺的氧化倾向会损害器件的稳定性[6,7]。尽管提出了其他二价阳离子（Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺），但它们往往会导致具有较差光电特性的材料，包括较大的带隙和不足的载流子传输[[8], [9], [10], [11]]。

为了实现无铅钙钛矿，一种有前景的方法是用一对单价（B⁺）和三价（B′³⁺）阳离子替代两个Pb²⁺离子，从而形成卤化双钙钛矿（HDPs），通常表示为Cs₂BB'X₆[[12], [13], [14], [15]]。这些新型HDPs代表了一类具有广泛结构和组成多样性的化合物，并且相对于基于铅的OIHHPs具有更高的稳定性[[16], [17], [18]]。通过对数百种卤化双钙钛矿的高通量计算筛选，发现了几种有前景的光伏吸收剂候选材料，特别是Cs₂BB'(Cl/Br)₆（BIn⁺, Tl⁺；B′ = Sb³⁺, Bi³⁺）[14,19]的组合。然而，这些候选材料存在一些问题，包括Tl的毒性和In⁺氧化为In³⁺[20]。到目前为止，大多数合成的无铅HDPs表现出较大的间接带隙（>2 eV）或禁戒带边缘跃迁[19]，这不利于在单结太阳能电池中实现高效率。近年来，混合价金基HDPs被提出作为传统钙钛矿的有吸引力的无铅替代品，因为它们具有合适的带隙、强可见光吸收和高PCE[[21], [22], [23], [24]]。无机反钙钛矿氮化物X₃AN（其中X = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺，A = P^3?, As^3?, Sb^3?）也通过第一性原理计算被广泛研究，被认为是薄膜太阳能电池的有前景的光伏吸收剂[[25], [26], [27], [28], [29], [30]]。反钙钛矿氧卤化物Rb₃OX（X = Br, I）因其预测的高效率和环保组成而被认为是潜在的太阳能电池吸收材料[31]。此外，反钙钛矿衍生物A₃MX₃（A = Mg²⁺至Ba²⁺；M = N^3?至Bi^3?；X = F^?至I^?）最近也引起了研究人员的兴趣[32,33]。理论研究进一步证实了几种候选材料在光电应用中的潜力[[34], [35], [36], [37], [38]]。此外，其他无机化合物家族（如NaBiSe₂[39]、CaCd₂X₂（X = P, As, Sb）[40]和BaM₂As₂（M = Mg, Zn, Cd）[41]的电子结构、光学响应和光伏性能也一直是持续的理论研究对象。因此，开发无铅、高效的光伏材料已成为行业的迫切需求，旨在解决环境问题和商业化的性能基准。第一性原理建模已成为探究半导体材料物理性质不可或缺的计算工具，揭示了它们在光电器件应用中的潜力[42,43]。

在这项研究中，我们介绍了一类新的三元化合物，其通用化学组成为A₄MX₄，其中A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺；M = Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺；X = P^3?, As^3?。基于第一性原理计算，系统地研究了它们的结构稳定性、光电性能和机械行为。尽管大多数化合物的结构特征和晶格参数已在早期研究中报道[[44], [45], [46]]，但它们的基本性质仍很大程度上未被探索，可能在光电应用中具有巨大潜力。根据结构稳定性、延展性和光伏性能的标准对十八种三元化合物进行了初步筛选，得到了三种有前景的候选材料。值得注意的是，Ba₄GeAs₄的预测最大效率可达31.2%，使其成为高性能太阳能电池吸收剂的最有希望的候选材料。这项研究为太阳能电池吸收剂的设计提供了新的理论见解，从而为探索更多光伏材料打开了途径。

计算细节

在这项研究中，所有计算均使用基于密度泛函理论（DFT）框架内的第一性原理方法的维也纳从头算模拟包（VASP）[47]进行。采用投影增强波（PAW）[48]方法描述电子-离子相互作用。交换相关泛函在广义梯度近似（GGA）下使用Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）参数化处理[49]。基于我们的收敛性...

结构分析

如图1(a)所示，化学组成为A₄MX₄（A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺；M = Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺；X = P^3?, As^3?）的化合物具有立方结构，空间群为P$\stackrel{￣}{4}$ 3n（编号218）。需要强调的是，对于所有研究的化合物，从实验数据获得的传统单元格已经是原始单元格。传统单元格包含八个化学式单元，对应于32个碱土金属阳离子（A²⁺）的晶体学位置...

结论

在这项研究中，我们利用第一性原理计算全面研究了新型立方相A₄MX₄化合物（A = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺；M = Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Ti⁴⁺；X = P^3?, As^3?）的光电性能、机械特性和结构稳定性。我们的预测表明，这些化合物的晶格参数与实验数据高度一致。通过评估它们的形成热力学和机械稳定性...

CRediT作者贡献声明

刘迪文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法论，研究，概念化。曹凯新：可视化，形式分析。沙荣健：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了江西省自然科学基金（编号20242BAB25136）的支持。