可解释的机器学习方法，用于加速在质子传导固体氧化物电池中空气电极的发现

《Materials Today Energy》：Interpretable machine learning for accelerated discovery of air electrodes in proton-conducting solid oxide cells

氢能转型背景下质子传导固态氧化物电池（P-SOCs）空气电极的机器学习设计策略，通过构建XGBoost预测极化电阻和功率密度模型，成功筛选出Sr0.6Pr0.3Cs0.1Co0.6Fe0.3Mo0.1O3-δ（SPCCFM）和Ba0.8Pr0.8Cs0.4Co1.6Ni0.4O5+δ（BPCCN）两种高性能材料，在650℃下分别实现0.93 W cm?2和0.85 W cm?2的功率密度及-1.95/-2.10 A cm?2电流密度，验证了ML驱动的材料筛选有效性。

　　

李文豪|赵宇豪|贾桂新|李一航|陈宇斌|卢有军

中国陕西省西安市西安交通大学多相流在电力工程中的国家重点实验室（SKLMF），邮编710049

摘要

全球能源转型面临着可再生能源间歇性的挑战。氢能作为一种有前景的解决方案脱颖而出，而质子传导型固体氧化物电池（P-SOCs）在氢生产与发电方面具有可逆性的优势。为了加速P-SOCs空气电极的研发，我们提出了一种可解释的机器学习（ML）策略来设计和筛选钙钛矿氧化物。我们构建了ML模型来预测极化电阻和峰值功率密度。通过10折交叉验证评估了十种算法后，XGBoost模型在两个目标上均表现出卓越的预测准确性。特征重要性和SHAP分析显示，A位离子的电负性、电离能和温度是决定R_p的主要因素，而温度和路易斯酸强度对功率密度至关重要。利用这一经过验证的模型，我们筛选出了4738种候选组成，并确定了两种有前景的空气电极材料：Sr_0.6Pr_0.3Cs_0.1Co_0.6Fe_0.3Mo_0.1O_3-δ（SPCCFM）和Ba_0.8Pr_0.8Cs_0.4Co_1.6Ni_0.4O_5+δ（BPCCN）。在燃料电池模式下，基于SPCCFM和BPCCN的单电池在650℃时的功率密度分别为0.93和0.85 W cm^?2；在电解池模式下，它们的电流密度分别达到?1.95和?2.10 A cm^?2。实验验证进一步证实了它们的高电化学性能和稳定性，证明了我们基于ML的方法在发现先进P-SOCs空气电极方面的有效性。

引言

当前，全球能源结构正在向可持续性方向发生深刻转变。然而，太阳能和风能等可再生能源的固有间歇性和不稳定性严重限制了其大规模应用。日益严重的能源和气候危机促使我们转向清洁、可再生的能源，例如氢的生产和利用[1]。作为氢生产和发电的电化学装置，质子传导型固体氧化物电池（P-SOCs）受到了越来越多的关注，与质子交换膜电池（PEMCs）和氧化物离子传导型固体氧化物电池（O-SOCs）相比，它们具有多项独特优势[2]。从根本上讲，质子传导的活化能显著低于刚性氧化物晶格中的氧离子空位迁移。这一固有的动力学优势使得燃料电池（FC）和电解池（EC）模式能够在中等温度（400-700℃）下运行，从而减少了材料降解并提高了系统兼容性[[3], [4], [5], [6], [7]]。近年来，在高性能空气电极的设计和优化方面取得了显著进展，主要体现在质子传导性、催化活性和长期耐久性的提升[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。值得注意的是，这些进步主要依赖于传统的材料开发和设计方法。

开发同时具备良好质子-电子传导性、高效氧还原反应催化活性和长期操作稳定性的高性能空气电极材料，是P-SOCs技术商业化的关键挑战和迫切需求。尽管在基于钴等过渡金属材料的复杂纳米结构设计电催化剂方面取得了显著进展[[24], [25], [26], [27]]，但这些成就主要依赖于迭代实验优化。

传统上，材料设计依赖于研究人员的大量实验和积累的经验，这一过程既耗费资源又耗时。高通量第一性原理计算可以为材料生成大量数据，但在包含数百万种可能性和数千万个原子的结构空间内完成这些计算仍然具有挑战性[28]。人工智能的兴起显著推动了机器学习（ML）的发展，现在ML已广泛应用于材料科学。越来越多的ML代码可供材料设计参考和调整。人工智能的蓬勃发展和ML的繁荣使基于ML的新材料设计成为材料科学中的新研究方法[[29], [30], [31], [32], [33]]。ML算法在材料设计领域的出现再次大幅提高了设计效率，大幅减少了人工干预，并大大增强了新材料研发的自主性。人工智能和ML算法在发现某些复杂材料方面展现了显著的优越性[[34], [35], [36], [37]]。

就催化活性而言，它是获得高效P-SOCs空气电极材料不可或缺的因素。催化活性指的是空气电极在空气电极-电解质界面促进氧还原反应（ORR）或氧释放反应（OER）的能力，这对于将化学能高效转化为电能至关重要[38]。极化电阻（R_p）是P-SOCs中空气电极性能的关键指标。R_p与催化活性呈反比关系，即较低的R_p值表示更高的内在催化活性和更高效的ORR动力学。然而，R_p的实验测量通常耗时且复杂。此前，提出了多种描述符来预测钙钛矿氧化物电极的催化活性，指导高效材料的设计和筛选[39]。理论上，诸如体相氧p带中心[40]、氧空位形成能[41]和电荷转移能[42]等参数在不同条件下与ORR活性密切相关。例如，通过高通量密度泛函理论（DFT）计算[43]，研究人员筛选出一组具有高氧p带中心的钙钛矿材料作为O-SOCs的候选空气电极。然而，这些方法严重依赖于第一性原理计算，这些计算复杂、耗时且成本高昂，限制了筛选效率。在物理描述符方面，A位离子的电负性[44]、价电子数[45]、占据的σ?轨道数[46]以及B位离子的表观氧化态[47]也被用作ORR/OER活性的内在指标。Zhai提出了一种基于ML的研究策略来加速高效氧还原电极材料的筛选和发现，其中A位/B位离子的路易斯酸强度（AISA/BISA）对模型预测影响最大[48]。

面对在P-SOCs空气电极材料开发中协同优化催化活性和整体电池性能的关键挑战，本研究采用了一种基于ML的材料筛选策略（图1）。通过建立空气电极R_p和电池功率密度的双重预测模型，并通过实验数据进行验证，该方法为选择高性能钙钛矿型空气电极提供了另一种途径。比较了十种不同ML模型在10折交叉验证下的预测性能。通过评估各模型的平均绝对误差（MAE）和均方误差（MSE），XGBoost模型在预测R_p和燃料电池性能方面表现出色。为了验证模型准确性，从4738种不同的钙钛矿组成中筛选出两种钙钛矿型氧化物材料，并进行了材料表征和电化学测试。结果表明，这两种空气电极具有较低的R_p值和优异的电化学性能，证明了ML模型在实验条件下的出色有效性。

机器学习模型

本研究使用ML的核心目标是在最小化空气电极R_p的同时最大化燃料电池的峰值功率密度。由于这两种性能指标在实际应用中并不完全协同，实现它们的协同优化对于推进P-SOCs的发展至关重要。因此，我们构建了一个集成数据集，并分别为R_p和功率密度建立了独立的预测模型。随后，我们对候选材料进行了多目标筛选

结论

在这项研究中，我们提出了一种基于ML的方法来加速高性能P-SOCs空气电极材料的发现。通过建立R_p和峰值功率密度的预测模型，我们成功筛选了4738种钙钛矿氧化物组成的大型数据集。在测试的十种ML算法中，XGBoost表现出最佳性能，能够准确预测R_p和燃料电池性能。这种基于ML的筛选策略被证明非常有效

实验部分/方法

有关机器学习数据、粉末合成、电池制造、材料表征和电化学测试的详细信息，请参阅支持信息。

CRediT作者贡献声明

李文豪：正式分析、方法论、验证、撰写——原始草稿。赵宇豪：数据整理、正式分析、研究。贾桂新：正式分析、研究。李一航：正式分析、资金获取、撰写——审阅与编辑。陈宇斌：资金获取。卢有军：资金获取、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52336009）、国家重点研发计划（编号2024YFF0506300）、陕西省重点研发计划（编号2024CY2-GJHX-66）以及陕西省创新能力支持计划（编号2025RS-CXTD-014）的支持。