在NiFe2O4中采用协同Mn–Gd共掺杂技术，以实现平衡的电磁性能和宽频段的微波吸收效果

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Synergistic Mn–Gd co–doping in NiFe2O4 for balanced electromagnetic properties and broadband microwave absorption

镍铁氧体纳米颗粒通过Mn2?-Gd3?共掺杂优化微波吸收性能，溶胶-凝胶自燃法制备的S4样品在7.10 GHz处实现-48.36 dB反射损耗，有效吸收带宽4.60 GHz，厚度4.8 mm。研究证实Mn2?调控电子 hopping 机制和磁矩，Gd3?调控晶格畸变与介电响应，二者协同实现阻抗匹配与损耗的平衡优化。

　　

罗希特·杜格莱特（Rohit Duglet）|迪皮卡·夏尔玛（Deepika Sharma）|维杰·辛格（Vijay Singh）|纳夫尼特·维尔玛（Navneet Verma）|迪拉杰·夏尔玛（Dheeraj Sharma）|M·辛格（M. Singh）

印度喜马偕尔邦大学物理系，西姆拉 171005

摘要

实现高效的阻抗匹配仍然是开发高性能微波吸收剂的核心挑战，因为这需要平衡和协同调节复杂的介电常数（ε）和磁导率（μ），而传统的单离子掺杂方法很少能够满足这一要求。在这项研究中，采用了一种互补的Mn²⁺–Gd³⁺共掺杂策略，以合理设计溶胶-凝胶法合成的镍铁氧体纳米颗粒的电磁响应。Mn²⁺离子倾向于在八面体位点上沉积，并表现出混合价态行为，显著影响电荷跳跃传导并增强B位点的磁矩；而Gd³⁺离子则引入可控的晶格畸变，减轻过度的介电极化并改变磁晶各向异性。这些掺杂剂之间的协同作用建立了平衡的介电和磁损耗特性，从而在宽广的频率范围内显著改善了阻抗匹配。因此，最佳共掺杂组成为Ni_0.7Mn_0.3Fe_1.85Gd_0.15O₄（S4），在7.10 GHz时实现了最低的反射损耗-48.36 dB，相当于几乎完全的微波衰减，并且在4.8 mm厚度下具有4.60 GHz的宽有效吸收带宽。除了性能提升外，这项工作还阐明了如何利用Mn²⁺和Gd³⁺的互补功能来协同优化介电常数-磁导率平衡，为下一代宽带微波吸收材料的设计提供了战略性的方法。

引言

在过去二十年里，纳米技术的进步使得开发出与其块体材料性质截然不同的新材料成为可能，为性能提升开辟了新的途径[1]。同时，快速的工业化加剧了对电磁污染的担忧，从而加速了寻找能够处理高频通信和电子系统中电磁干扰的先进材料的探索[2]。

在纳米材料中，尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）由于其固有的磁损耗、化学稳定性和适合的高频响应特性，成为典型的微波吸收剂[3]、[4]、[5]。它们的电磁行为受到四面体（A位）和八面体（B位）位点上阳离子分布的强烈影响[5]。镍铁氧体（NiFe₂O₄）作为一种典型的反尖晶石结构，因其稳定的铁磁性、高电阻率和有利的磁导率而特别吸引人，这些特性共同减少了不必要的涡流损耗[6]。溶胶-凝胶自燃烧法非常适合合成这类掺杂铁氧体，可以在中等温度下实现优异的成分控制和相纯度[7]。

阳离子替代仍然是提高微波吸收的主要策略。用过渡金属（如Mn、Co）或稀土离子（如Gd、Dy）进行掺杂可以显著改变NiFe₂O₄的结构、磁性和介电性质[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，大多数研究仅关注单离子替代，这通常会改善某一性质（如磁矩），同时降低另一性质（如阻抗匹配）[13]、[14]。最近的研究表明，在尖晶石铁氧体中同时掺入Mn和Gd可以产生单离子掺杂无法实现的协同效应[15]。这一限制源于难以独立调节复杂的介电常数（ε? = ε′ ? jε″）和磁导率（μ_r = μ′ ? jμ″），必须仔细平衡这两者，以便让波有效穿透材料的同时保持足够的内部能量耗散。

结合过渡金属和稀土离子的共掺杂策略为克服这一权衡提供了有希望的途径，能够同时有针对性地修改多种性质[16]、[17]。二价过渡金属离子已知会影响阳离子分布和电子跳跃路径，从而改变电导率和磁矩。另一方面，三价稀土离子由于其较大的离子半径和局域化的4f电子，倾向于引起晶格畸变并改变磁晶各向异性[18]、[19]。最近在铁氧体中的稀土掺杂研究（如La³⁺替代）显示出改善的微波吸收磁介电性能，但系统地探索过渡金属和稀土共掺杂对ε′和μ′的协同调制仍然有限[20]。然而，明确阐明这些掺杂剂对的协同和互补作用，并将其与阻抗匹配的机制优化直接关联的系统研究仍然很少。

在这项工作中，我们提出并验证了一种使用Mn²⁺和Gd³⁺的新颖互补共掺杂策略，以调整NiFe₂O₄的电磁响应。在这种背景下，Mn²⁺和Gd³⁺预计将发挥不同但互补的作用。Mn²⁺由于偏好八面体位点并表现出混合价态行为，主要影响Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺的电荷传输，同时增强B位点的磁矩。同时，Gd³⁺凭借其较大的离子半径和高磁矩，引入可控的晶格畸变，抑制过度的介电常数并微调磁晶各向异性，从而优化磁导率谱[21]。这种互补的共掺杂方法不同于新兴的六铁氧体中的位点选择性掺杂策略，后者通过生成双磁共振来实现超宽带吸收，因为它侧重于内在的介电常数-磁导率平衡，而不是工程化的异质结构[22]。这种方法基于利用两种掺杂剂的互补作用，其中Mn²⁺主要控制电学和电子性质，而Gd³⁺主要影响结构特征和磁各向异性。这种共掺杂策略的协同效应使得电磁响应（ε?/μ?）比传统的单离子掺杂更加平衡和优化，这对于实现改进的阻抗匹配至关重要。

为了实现这种掺杂设计策略，通过溶胶-凝胶自燃烧法合成了一系列Ni_1–xMn_xFe_2–yGd_yO₄纳米颗粒（x = 0.0–0.3；y = 0.00–0.15），随后在850 °C下进行退火。通过全面的结构、电学、磁性和电磁特性分析，系统研究了Mn–Gd共掺杂对阳离子分布、微观结构和电荷传输的影响。结果表明，Mn和Gd的协同作用有效协调了阻抗匹配和吸收能力，显著提升了微波吸收性能。这些发现共同建立了一个可推广的掺杂设计原则，用于合理开发高性能的宽带微波吸收剂。

部分摘录

Ni_1–xMn_xFe_2–yGd_yO₄纳米颗粒的合成

使用溶胶-凝胶自燃烧法合成了纯镍铁氧体纳米颗粒和Mn–Gd共掺杂的镍铁氧体纳米颗粒，组成为Ni_1–xMn_xFe_2–yGd_yO₄（x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3；y = 0.00, 0.10, 0.15）[7]、[23]，该方法具有较高的化学均匀性，非常适合研究掺杂剂之间的相互作用。作为前驱体使用了高纯度的金属硝酸盐（≥ 99.9%，Sigma–Aldrich），包括九水合铁(III)硝酸盐（Fe(NO₃)₃.9H₂O）和六水合镍(II)硝酸盐Ni(NO₃)₂.6H₂O

X射线衍射

通过X射线衍射（XRD）确认了自燃烧（S0）、煅烧纯化（S1）和Mn–Gd共掺杂（S2–S4）的NiFe₂O₄纳米粉末的相纯度和晶体结构。如图1所示，所有煅烧样品（S1–S4）都显示出单相立方尖晶石结构（JCPDS No. 22–1086）的特征衍射峰[24]。自燃烧后的粉末S0中存在少量的α–Fe₂O₃和NiO次要相[25]、[26]，但在850 °C煅烧后完全消除。

结论

总之，这项研究表明，结合Mn²⁺和Gd³⁺掺杂剂为开发高性能镍铁氧体基微波吸收剂提供了一种有效的协同途径。这种互补的共掺杂策略能够平衡调节介电常数和磁导率，其中Gd³⁺主要调节晶格畸变和介电响应，而Mn²⁺显著影响电子传输和磁矩。这些掺杂剂的协同作用体现在

CRediT作者贡献声明

M. Singh：撰写 – 审稿与编辑、验证、概念化。 迪拉杰·夏尔玛（Dheeraj Sharma）：撰写 – 审稿与编辑、验证。 纳夫尼特·维尔玛（Navneet Verma）：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。 维杰·辛格（Vijay Singh）：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、概念化。 迪皮卡·夏尔玛（Deepika Sharma）：撰写 – 审稿与编辑、研究。 罗希特·杜格莱特（Rohit Duglet）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿、方法论、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢Kurukshetra大学的Arun Kumar博士提供X射线衍射（XRD）设施的使用权。他们还感谢Punjab大学的Rajender Singh博士在傅里叶变换红外（FTIR）测量方面的支持。同时，也非常感谢Shoolini大学的Mamta Shandilya博士在场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散光谱（EDS）分析方面的协助。