评估通过不同技术合成的CaSO4:Ce,Mn荧光体的剂量学特性：从β辐照到辐射加工剂量测量

《Radiation Measurements》：Assessing the dosimetric properties of CaSO4:Ce,Mn phosphors synthesized by different techniques: From beta irradiation to radiation processing dosimetry

新型CaSO?:Ce,Mn磷光体的合成方法与发光特性研究，通过固相扩散、共沉淀和缓慢蒸发三种工艺制备样品，发现缓慢蒸发法合成的磷光体具有最优异的热释光（TL）和光释光（OSL）性能，其发光强度达500 Gy辐照剂量仍保持线性响应，且Ce3+共掺杂有效优化了电荷捕获与复合机制。

　　

安德森 M.B. 西尔瓦 | 帕特里夏 L. 安东尼奥 | 卡门 C. 布埃诺 | 乔瑟玛丽 A.C. 冈萨尔维斯 | 迪瓦尼齐亚 N. 索萨 | 林达 V.E. 卡尔达斯

巴西圣保罗州能源与核研究研究所/国家核能委员会（IPEN/CNEN）

具有发光特性的晶体材料对于监测各种物理现象以及应用于电离辐射剂量评估等领域具有重要意义。光刺激发光（OSL）和热释光（TL）是两种广泛采用的辐射剂量测量技术。本研究报道了通过固态扩散、共沉淀和缓慢蒸发方法合成的新型 CaSO₄:Ce,Mn 发光体的合成与表征过程。首先将特氟龙与荧光粉混合，然后在 400°C 下烧结 1 小时制成颗粒。使用配备 Schott BG-39 和 Hoya U-340 带通滤光的 TL/OSL 仪器对发光行为进行了分析。实验结果表明，合成方法显著影响陷阱分布、发光效率和信号稳定性，其中缓慢蒸发和共沉淀方法得到的发光曲线最为强烈。光谱分析证实了 Ce³⁺ 和 Mn²⁺ 中心的同时作用，从而能够针对性地分析复合过程。在连续蓝光 LED 激励下的 OSL 分析显示，所有样品均表现出典型的指数衰减特性，表明陷阱已被有效光离子化，其中缓慢蒸发方法产生的 OSL 强度最高。合成的颗粒在宽广的剂量范围（0.14 Gy–500 Gy）内表现出线性响应，而通过固态扩散和共沉淀方法制备的样品则具有更好的信号稳定性。除了在 β 辐射下的发光评估外，初步研究表明这些材料在辐射处理剂量测量方面也具有潜力。通过缓慢蒸发方法合成的 CaSO₄:Ce,Mn 的增强 OSL 和 UV TL 发射表明，与相同合成条件下的 CaSO₄:Mn 相比，Ce³⁺ 共掺杂改善了电荷捕获和复合过程。

引言

电离辐射剂量测量对于辐射防护、设备调试和质量保证至关重要。全球范围内，职业和环境剂量评估项目以及设备质量控制协议都依赖于被动式固态剂量计。热释光（TL）和光刺激发光（OSL）是最常用的剂量测量技术（Gasparian 等，2023；Izewska 等，2003；ICRP，2007；Kry 等，2018；Yukihara 和 McKeever，2011）。

这些技术基于电离辐射产生的陷阱载流子数量与吸收剂量之间的相关性。在热或光刺激下，被困住的电子和空穴重新结合，产生 TL 或 OSL 信号。因此，设计能够有效捕获和释放载流子的发光材料对于提高辐射剂量测量的灵敏度和准确性至关重要（McKeever，2022）。

在用于辐射剂量测量的材料中，适当掺杂的硫酸钙（CaSO₄）因其高灵敏度和优异的信号重复性而脱颖而出，同时适用于 TL 和 OSL 技术（Doull 等，2014；Guckan 等，2023；Junot 等，2014, 2016, 2019；Kasa 等，2007；Gasparian 等，2022；Yukihara 等，2015）。这种双模式能力使 CaSO₄ 成为从个人监测到环境和临床辐射评估等多种剂量测量应用中的多功能基质。

过去几十年里，研究人员通过用非传统元素共掺杂来优化荧光体的发光性能。最常见的掺杂剂包括稀土离子（如欧镱（Eu）、铥（Tm）、铽（Tb）、钐（Sm）、铈（Ce）、镨（Pr）、钆（Gd）和镝（Dy），以及过渡金属（如锰（Mn）、钛（Ti）、锌（Zn）、铜（Cu）和银（Ag），碱土金属（如镁（Mg）和碱金属（如钠（Na）和锂（Li））。这些元素可以提高发光效率和稳定性（Nunes，2012；Nair 等，2000；Maghrabi 等，2000；Kasa 等，2007；Nunes，2012；Junot 等，2014, 2016, 2019, 2024；Bastani 等，2019；Silva 等，2020, 2021, 2022, 2023, 2024, 2025）。

鉴于发光剂量测量领域对新材料的需求不断增长及其潜在的技术应用，本研究是我们研究小组正在进行的一系列实验的一部分。在 Silva 等人（2022, 2023）的基础工作基础上，我们发现通过缓慢蒸发方法合成的 CaSO₄:Mn 发光体表现出优化的剂量测量性能，其衰减程度明显低于其他合成方法。进一步通过用稀土元素（如 Tb）共掺杂 CaSO₄:Mn，提高了材料的发光效率和信号稳定性。例如，CaSO₄:Mn,Tb 样品在 205°C 下显示出明确的 TL 峰值，并且衰减现象减少。这些结果表明共掺杂有效稳定了更深能量级别的电荷复合中心。

Nair 等人（2000）报告称，铈作为 CaSO₄ 内在发光的激活剂效率较低；然而，当与其他离子共掺杂时，其发射强度显著增强。在此背景下，Nunes（2012）和 Bastani 等人（2019）分别研究了通过缓慢蒸发和共沉淀方法合成的各种 CaSO₄:Ce,RE（RE = 稀土元素）荧光体，使用了 Nd、Eu、Tb、Tm、Pr、Gd 和 Ti 作为掺杂剂。然而，通过缓慢蒸发方法制备的 Ce,Mn 共掺杂样品尚未被充分研究。Silva 等人（2026a）系统研究了通过缓慢蒸发方法合成的 CaSO₄:RE,Mn（RE = Dy、Tb、Tm、Yb、Eu、Ce）荧光体，发现 Ce³⁺ 在 OSL 和 UV TL 中始终提供最强烈的发光响应，超过了其他高灵敏度的 CaSO₄:RE,Mn 组合物（RE = Dy、Tb、Yb、Eu）的性能。

在本研究中，我们采用三种不同的合成方法合成了含有 0.1 mol% Ce 和 0.1 mol% Mn 的新型 CaSO₄ 发光体。为了评估荧光体的光谱响应，在紫外（UV）和可见光（VIS）光谱区域记录了 TL 发光曲线。将 TL 和 OSL 结果与 Silva 等人（2023）报道的通过缓慢蒸发方法制备的 CaSO₄:Mn 样品的数据进行了比较，同时也参考了 Bahl 等人（2017）关于通过重结晶方法合成的 CaSO₄:Mn 发光体的 OSL 研究结果。据我们所知，这是首次系统研究合成方法对 CaSO₄:Ce,Mn 在 β 和高剂量 γ 辐射下的发光性能的影响。研究结果强调了微观结构变化在优化该荧光体剂量测量效率中的关键作用。

部分内容摘要

固态扩散法

CaSO₄:Ce,Mn 发光体是通过固态扩散法合成的，遵循 Rani 等人（2015）报告的程序。使用的原材料包括硫酸钙二水合物（CaSO₄·2H₂O），氧化铈（Ce₂O₃，Merck）和硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂·4H₂O，Merck）。首先在恒定磁力搅拌下将 Ce₂O₃ 和 Mn(NO₃)₂·4H₂O 溶解在蒸馏水中。随后以 0.1 mol% 的浓度分别加入掺杂剂。

元素、形态和结构表征

作为初步步骤，在制备用于发光分析的颗粒之前，对通过三种不同方法合成的 CaSO₄:Ce,Mn 粉末的元素组成、形态和晶体结构进行了表征。图 1 显示了粉末的 EDS 光谱，其中出现了与钙（Ca）、硫（S）和氧（O）相关的显著峰。这些峰证实了 CaSO₄ 基质的主要成分。

结论

本研究系统评估了三种不同合成方法对 CaSO₄:Ce,Mn 发光体的结构、形态和发光（TL 和 OSL）性能的影响。所有合成方法都制备出了具有 CaSO₄ 晶体相的样品，并成功将掺杂剂掺入基质晶格中。通过缓慢蒸发方法合成的荧光体表现出最强烈的且高度可重复的 TL/OSL 发射，显示出其巨大的潜力。

CRediT 作者贡献声明

安德森 M.B. 西尔瓦：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、数据管理。 帕特里夏 L. 安东尼奥：研究、审稿与编辑、数据分析、数据管理。 卡门 C. 布埃诺：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。 乔瑟玛丽 A.C. 冈萨尔维斯：研究、数据分析。 迪瓦尼齐亚 N. 索萨：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、数据分析。 林达 V.E. 卡尔达斯：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的支持：巴西圣保罗州研究基金会（FAPESP），项目编号：2023/04859-8；2018/05982–0 和 2022/13430-2；以及国家科学技术发展委员会（CNPq），项目编号：305142/2021-6、424498/2025-1、420343/2025-3、405536/2023-2 和 178884/2024-3。同时感谢 Gammacell 500 设施工作人员弗拉基米尔·莱普基工程师（CTR/IPEN-CNEN/SP）的宝贵帮助。