通过逐步顺序交联技术对聚丙烯酸/明胶基水凝胶进行协同增强，以实现柔性传感应用

《Reactive and Functional Polymers》：Synergistic reinforcement of polyacrylic acid/gelatin-based hydrogels via sequential stepwise crosslinking for flexible sensing applications

基于光引发自由基聚合与分步交联协同策略，本研究成功制备了PAA/Gel/HACC/TA复合水凝胶（PAGHT），其拉伸强度达0.304 MPa，断裂延伸率超2407%，应变灵敏度系数高达2.17，且经1000次循环加载后性能保留率超过95%。该材料通过Gel与HACC的协同增强机制，有效解决了柔性传感材料中机械性能与延展性难以兼顾的行业痛点，为开发高性能可穿戴健康监测设备提供了新策略。

　　

刘飞聪|刘鹏|杨玉丽|尚忠丹|姚亮

沈阳建筑大学材料科学与工程学院，中国沈阳 110168

摘要

基于水凝胶的柔性传感器在运动健康监测、人机界面和智能可穿戴设备方面具有巨大潜力，这得益于它们出色的传感性能和生物相容性。然而，其实际应用受到机械性能不足和环境适应能力有限的制约。本文报道了一种新型聚丙烯酸（PAA）/明胶（Gel）/羟丙基三甲基氯化胺壳聚糖（HACC）/单宁酸（TA）复合水凝胶（PAGHT），该水凝胶通过协同光引发的自由基聚合和逐步交联工艺制备而成。所得水凝胶具有优异的机械性能：断裂伸长率为2605%，拉伸强度为0.304 MPa。相应的传感器表现出良好的电导率（0.31 S/m）和高灵敏度的应变响应，应变计系数分别为1.30（0–83%应变）和2.17（83–250%应变）。这项工作为下一代智能可穿戴系统的高性能柔性传感材料设计提供了新的见解和实验证据。

引言

随着人们对健康生活方式的重视以及运动科学的进步，公众对健康监测和运动追踪的需求已超越基本功能，追求更高的精度、佩戴舒适性和长期可持续性[1]。传统的刚性金属传感器通常受到体积庞大、重复性差、抗疲劳能力不足以及生物相容性不佳的限制，越来越无法满足需要连续、动态和长期监测生理信号的新应用需求[2]、[3]。

柔性传感技术凭借其出色的柔韧性、贴合性和便携性，在健康监测、人机交互和智能可穿戴设备中展现出巨大潜力。然而，传感器在灵敏度和长期稳定性方面仍存在挑战[4]、[5]。因此，开发同时具备高机械变形能力、高灵敏度传感性能和优异长期稳定性的新型柔性传感材料对于推动下一代可穿戴健康监测系统的发展至关重要，以实现更好的身体贴合度、智能性和可靠性，以及长时间使用时的持续舒适性。

作为代表性的功能材料，水凝胶因其显著的柔韧性、可调的机械性能、优异的生物相容性和类似生物组织的多水网络结构而在柔性传感应用中受到广泛关注[3]、[6]。邹等人通过引入纤维素纳米晶体（CNCs）和氟化碳纳米管（FCNTs）开发了一种高灵敏度的水凝胶，具有宽广的应变检测范围[7]。曾等人使用木质素改性的MXene（LM）-Fe³⁺作为催化剂，设计了一种具有优良传感性能的水凝胶传感器[8]。田等人利用液态金属Ti₃C₂T_x MXene和氯化锂作为导电填料，制备了导电、耐应变且粘附性强的纤维素纳米晶体/聚丙烯酸（CNC/PAA）复合水凝胶[9]。尽管有这些优势，大多数基于水凝胶的材料在实际应用中仍面临关键性能限制。一方面，它们的机械强度和延展性普遍较低，容易在应力作用下发生脆性断裂或不可逆的塑性变形；另一方面，它们在长时间循环载荷下的抗疲劳能力和保水性能往往无法满足人体运动引起的高频、大应变动态变形的需求[10]、[11]、[12]。

为了解决这些挑战，当前的研究重点是通过多种策略增强水凝胶的机械强度和韧性，包括构建双网络结构、引入纳米复合增强剂以及动态离子配位键。例如，方等人报道了一种基于聚乙烯醇的离子导电水凝胶（PVA-L），该水凝胶兼具高机械强度和低滞后性[13]。另一项研究中，刘等人借鉴贻贝的水下粘附机制，开发了能够在空气和水环境中形成牢固粘附的水凝胶传感器，这些传感器表现出良好的各向异性机械性能[14]。尽管取得了这些进展，许多现有策略仍存在一个共同的权衡：追求高模量和断裂韧性往往以牺牲聚合物弹性体固有的高延展性和弹性恢复能力为代价[15]。这种妥协最终会削弱水凝胶传感器在长时间或循环机械变形下的传感稳定性和使用寿命。

逐步交联技术通过将功能组分引入预先形成的网络中，实现了材料性能的精确调控[16]。该策略能够精细控制内部结构，提高机械强度、响应性和生物活性[17]。在水凝胶中，它有助于构建双网络或多网络结构，其中次级网络在不影响完整性的前提下提供韧性和抗疲劳性。关键的是，引入的基团参与定向非共价相互作用、氢键作用、离子配位和π–π堆叠，共同强化网络并分散能量。由于其简单性、可重复性和可控性，这种方法被广泛用于设计具有定制结构和优异性能的多功能材料。例如，姚亮等人采用三步逐步交联工艺与Fe³⁺结合，制备了一种具有高强度、延展性和导电性的双交联共晶凝胶[18]。因此，逐步交联已成为构建具有可编程微结构和多功能性的下一代水凝胶的基石。

在本研究中，我们报道了一种新型聚丙烯酸（PAA）/明胶（Gel）/羟丙基三甲基氯化胺壳聚糖（HACC）/单宁酸（TA）复合水凝胶（PAGHT），该水凝胶通过光引发的自由基聚合与逐步交联相结合的工艺制备而成。所得PAGHT水凝胶表现出优异的延展性（断裂伸长率>2407%）、高应变灵敏度（应变计系数2.17）和出色的抗疲劳性，在1000次连续加载-卸载循环后仍保持超过95%的初始性能。这项工作阐明了Gel和HACC在PAGHT水凝胶网络中的协同增强机制。值得注意的是，这种协同作用显著提高了拉伸强度，同时保持了断裂伸长率，从而提供了一种合理有效的策略，克服了软生物材料中强度与延展性之间的经典权衡。

实验材料

明胶（Gel）购自中国天津中联化学试剂有限公司。甘油（Gly）和丙烯酸（AA）购自中国天津恒星化学试剂制造有限公司。单宁酸（TA）由中国天津凯梅尔化学试剂有限公司提供。羟丙基三甲基氯化胺壳聚糖（HACC）购自中国上海麦克林生化有限公司。α-酮戊二酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

PAGHT水凝胶的结构和形态表征

图1a-e展示了PAGT和PAGHT水凝胶的制备过程及相应的结构示意图。如图1a-b所示，PAGT水凝胶的制备是通过光引发的自由基聚合形成聚合物网络：在紫外光照射下，α-酮戊二酸引发丙烯酸（AA）的聚合，形成聚丙烯酸（PAA）链，这些链与明胶（Gel）网络相互渗透，形成稳定的互穿聚合物

结论

总结来说，通过光引发的自由基聚合与逐步交联策略成功制备了一种多功能PAGHT水凝胶。系统研究了明胶和HACC组分对最终结构和性能的影响。优化的PAGHT水凝胶表现出优异的综合性能，包括0.304 MPa的拉伸强度、2604%的断裂伸长率、6.43 MJ/m³的韧性以及良好的电导率

CRediT作者贡献声明

刘飞聪：撰写——初稿。刘鹏：概念构思。杨玉丽：方法学设计。尚忠丹：撰写——审稿与编辑。姚亮：可视化处理。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有可能影响本文观点或评审过程的专业或其他个人利益

致谢

本研究得到了（编号为XJCL2025009）的“先进橡胶材料重点实验室”基金、教育部、辽宁省本科高校基础科学研究业务费专项资金（编号分别为LJ212410153005、LJ212410153033和LJ212410153030）、以及国家自然科学基金和发展项目（编号52274256）的支持。