通过熔融加工技术在聚合物中实现由单分子衍生的蓝色室温磷光现象

《Reactive and Functional Polymers》：Enabling single-molecule-derived blue room-temperature phosphorescence in polymers via melt processing

蓝色磷光材料制备与调色机理研究。通过熔融加工策略将磷光体（如SDP）分散在氢键聚合物基质（EVOH）中，利用高温剪切力实现均匀分子分散，同时氢键稳定三重激发态，使材料在室温下呈现455nm纯蓝磷光发射，区别于溶液法聚合态的绿光。该策略通过掺杂浓度调控实现蓝绿发射转换，共掺杂生成白色磷光（CIE坐标0.33,0.36），并兼容注塑成型、3D打印和UV响应防伪应用，为光电器件和加密材料提供新方案。

　　

Jintong Wu|Chengyue Wu|Jiahao Liang|Jiaer Zhu|Junhong Liang|Yingying Wang|Tao Wen

华南理工大学新兴软物质学院，华南先进软物质科学技术研究院，中国广州510640

摘要

由于聚集诱导的淬灭效应，纯有机蓝色室温磷光（RTP）材料的研究仍面临挑战。我们提出了一种可扩展的熔融加工策略，通过将荧光剂（例如4,4′-二羟基二苯砜，SDP）分散到氢键聚合物基质（即乙烯-乙烯醇共聚物，EVOH）中来制备基于聚合物的蓝色RTP材料。加工过程中的高温和剪切力使得分子能够均匀分散，而氢键作用稳定了三重态激子，从而实现了从孤立分子发出的455纳米的蓝色RTP光，这与溶液中加工的荧光剂聚集后产生的绿色光不同。该方法具有高度可调性：改变掺杂浓度可以改变发射颜色从蓝色到绿色，而共掺杂互补荧光剂则产生CIE坐标为（0.33, 0.36）的白色RTP。这些材料还支持注塑、3D打印和紫外响应防伪应用。这项工作解决了稳定蓝色RTP材料短缺的问题，并为可控发光提供了一种实用且可扩展的途径，扩展了其在光电和加密领域的应用。

引言

无金属室温磷光（RTP）材料在过去几十年中受到了越来越多的关注，这得益于它们在显示器、传感器、生物医学和光通信等领域的应用前景。[1], [2], [3], [4] 虽然在开发具有可调发射颜色的RTP材料方面取得了显著进展，但制备纯有机蓝色RTP材料仍然是一个挑战。[5], [6], [7], [8] 蓝色荧光剂通常稳定性较差，三重态激子寿命较长，导致性能严重下降。[9], [10], [11] 此外，它们宽的带隙和高三重态激子能量使得寻找合适的宿主材料和载流子传输材料以设计高效稳定的蓝色器件变得困难。[12], [13] 另一个复杂问题是荧光剂的聚集常常会导致发射红移或三重态激子湮灭淬灭，进一步阻碍了高性能蓝色RTP系统的开发。[4], [14]

基于聚合物的RTP材料相比小分子材料具有明显的优势，包括良好的柔韧性、易于加工、低成本和耐环境性。[15], [16], [17], [18] 因此，它们已成为低分子量有机RTP化合物的有吸引力的替代品。[19], [20] 制备基于聚合物的RTP材料最常见的方法是将有机荧光剂掺入聚合物基质中，这一策略自20世纪60年代首次报道染料掺杂荧光聚合物以来已被广泛研究。[21], [22], [23] 然而，大多数先前的研究依赖于溶液处理来混合荧光剂和聚合物，这限制了这些材料的实际应用。相比之下，熔融加工是聚合物行业中的主流和可扩展技术，能够将材料加工成薄膜以外的多种形状。然而，其用于制备基于聚合物的蓝色RTP材料的潜力尚未得到充分探索。

近期在有机RTP材料方面的进展集中在通过结晶诱导、^[24] H-聚集、^[25] 共结晶、^[26] 聚合和宿主-客体掺杂等策略来增强系统间跃迁（ISC）和减少非辐射跃迁。^[17] 尽管取得了这些进展，但仍存在固有的局限性，例如，晶体工程可能会通过三重态-三重态湮灭作用耗散三重态激子，导致荧光变暗。^[28] 值得注意的是，荧光剂在单分子状态下可以实现蓝移发射，但在聚集状态下则无法实现。然而，在室温下实现单分子蓝色RTP极其具有挑战性。例如，稀薄的荧光剂溶液通常需要低温（例如77 K）来减缓分子运动并抑制聚集引起的淬灭，这与实际应用不兼容。虽然空间限制（例如通过葫芦脲封装、离子晶体限制或四面体结构限制）可以实现单分子蓝色RTP，^{[29], [30]} 但有机晶体的较差加工性限制了其在光电领域的应用。

为了解决这些问题，我们假设在刚性聚合物基质中以分子水平分散荧光剂并尽量减少非辐射跃迁可以实现蓝色RTP发射。对于通过溶液混合制备的材料，荧光剂在干燥过程中会发生聚集。相比之下，熔融加工过程中的强剪切力和高温流动性提供了在聚合物中均匀分散荧光剂的方法。本工作展示了一种可扩展的熔融加工策略，用于制备具有可调发射、优异加工性能的基于聚合物的蓝色RTP材料，并具有潜在的防伪和光电应用。

材料

EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量48%）购自Kuraray有限公司。N-二甲酰胺（DMF）、4,4′-磺酰二苯酚（SDP）、p-氨基苯磺酸（p-ASA）、m-氨基苯磺酸（m-ASA）和萘酐（NA）由Innochem提供。

测量和方法

使用Shimadzu UV3600PLUS UV–Vis-NIR分光光度计记录了UV–vis吸收光谱。荧光光谱使用Shimadzu RF6000荧光分光光度计获得。

结果与讨论

在本研究中，我们选择SDP作为荧光剂，EVOH作为聚合物基质（图1a）。SDP中的磺酸基团（O=S=O）可以促进强SOC效应，从而增强系统间跃迁。^[31] SDP在THF中的稀溶液在77 K时表现出蓝色荧光发射，而SDP粉末在室温下照射后则呈现绿色余辉（图S1a）。图S1b显示了相应的时间分辨（延迟）光致发光光谱以及SDP的荧光发射峰。

结论

本研究提出了一种可扩展的熔融加工策略，通过将荧光剂（例如SDP、p-ASA、m-ASA）分散到氢键聚合物基质（例如EVOH、PVA、PA6）中来解决这些问题。熔融加工通过高温和剪切力实现分子均匀分散，而基质-荧光剂之间的氢键作用稳定了三重态，从而实现了455纳米的单分子蓝色RTP光，这与聚集荧光剂的绿色光不同。该策略提供了

CRediT作者贡献声明

Jintong Wu：研究。Chengyue Wu：研究、撰写——初稿。Jiahao Liang：研究、撰写——初稿。Jiaer Zhu：研究。Junhong Liang：研究、撰写——初稿。Yingying Wang：资金获取、撰写——审阅与编辑。Tao Wen：撰写——审阅与编辑、资金获取、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢广州市科技项目（2025A04J3974）和广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515012367）的支持。