《Science Bulletin》：Early-stage anomaly discrimination in lithium-ion batteries using internal pressure-temperature coupling and multi-source data fusion
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本研究提出基于温度-压力耦合的锂离子电池热失控早期预警框架，通过构建压力-温度基准曲线实现异常检测，在52Ah和300Ah两种电池容量下分别达到4.41%和3.26%的假阴性率，验证了其高精度和跨平台适用性。
程志祥|闵园园|梅文新|杨刚|张月|刘勇|金开强|孙金华|王庆松
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥230026，中国
摘要
热失控（TR）是锂离子电池中最关键的安全风险之一。减轻这一风险不仅需要检测即将发生的故障，还需要有效区分早期的化学不稳定性。随着电池系统复杂性的增加，从反应性的、事后的警报转向主动的异常检测策略变得至关重要。为了满足这一需求，我们开发了一个基于温度和压力耦合的框架，以在电池故障的早期阶段区分异常偏差，实现快速的状态识别（单窗口10个点）。我们建立了一个经验公式压力-温度（P-T）曲线来描述内部压力的基线演变。该框架在以磷酸铁锂（LFP）样品为主的多源数据集上进行了评估（52 Ah和300 Ah，30个变量），这些样品在相同压力条件下表现出宽广的P-T分布，温度差异超过100°C。曲线拟合能够高精度地捕捉正常行为，99百分位的准确率超过97%，90百分位的性能≥0.99。基于这些拟合的基线，我们推导出了异常指标，并进行了敏感性分析以评估早期状态分离的稳健性。通过三种互补的验证方案，温度和压力模型在52 Ah电池上的FNR/FPR值分别为4.41% ± 1.84%和2.79% ± 2.06%（95%自举置信区间（CI）：3.36%–5.61%和1.44%–4.11%），在300 Ah电池上分别为3.26% ± 1.80%和0.59% ± 0.57%（95%自举CI：2.23%–4.53%和0.24%–0.96%）。如果没有压力，52 Ah电池的FNR/FPR值分别增加了2.66倍和10.81倍，300 Ah电池分别增加了3.16倍和24.86倍。总体而言，温度和压力模型支持更早的预警，并且具有潜在的可转移性，适合集成到电池管理系统中。
引言
锂离子电池（LIBs）是当代能源存储系统的关键组成部分，为从消费电子到电动汽车等各种应用提供动力[1]，[2]。尽管具有诸多优势，但LIBs存在热失控（TR）的风险，这是一种由于自持放热反应导致的灾难性故障模式[3]，[4]。TR通常通过耦合的物理化学退化阶段发展，从而创造了潜在的干预窗口[5]。在这些阶段检测到早期前兆可以及时采取安全措施，减少严重后果的可能性[6]。
现有的TR早期预警方法——如表面温度监测和气体排放检测——在预测准确性和响应时间方面存在局限性[7]（图1a）。虽然气体传感器能够检测挥发性有机物，但通常在内部已经发生严重损坏后才会发出信号[8]。同样，表面温度测量由于内部反应与外部表面之间的热力学惯性-温度梯度而存在检测延迟，这种延迟与TR加速阶段相吻合[9]。基于电压的诊断方法虽然操作简单，但特异性较差，经常出现误报，而真实的电压偏差往往表明已经超过了可修复的阈值[10]。电池内部的压力和温度动态等参数在安全阀激活之前提供了重要的早期预警潜力[11]，[12]，[13]。张等人[14]使用传感器监测了内部压力和温度的变化，发现内部压力的上升通常先于内部温度的显著变化。他们还表明，压力上升包含了指示热失控的特征信息。梅等人[15]使用光纤监测内部压力，并强调了其在热失控早期预警方面的潜力。方等人的研究[16]进一步证明，内部压力的演变是一个高度敏感的早期预警指标，在反映热失控开始方面具有固有的优势和明显的时间优先性。然而，现有的研究难以建立内部压力变化模式和特征值的统一标准，由于电池类型和测试条件的差异，数据的可比性仍然有限[17]，[18]。此外，滥用测试的高成本和火灾风险导致当前的研究主要依赖于小规模的实验研究[19]，这些研究难以验证更广泛的适用性。这些限制促使我们开发出适应性多参数融合模型，以协调电化学动力学和机械响应模式，实现跨平台的早期预警兼容性[20]。
机器学习（ML）为分析由LIBs生成的复杂多维数据集提供了变革潜力[21]。ML算法可以模拟温度、电压和内部压力等参数之间的非线性关系，对可能预示早期热失控的微妙前兆事件具有高敏感性[22]。张等人[23]利用深度学习基于大量的充放电数据检测实际充电场景中的异常。曹等人[24]提出了一种模型约束的深度学习算法，使用三倍标准差阈值（3σ/4.5σ/6σ）来识别异常情况，他们的方法实现了早期故障识别并计算了故障概率。与传统方法相比，这种方法将热失控预警的准确率提高到89.6%，并在误报率（FPR）为（0, 0.2）的范围内将真正例率（TPR）提高了49%–63.7%，显示出显著的性能优势。然而，当异常被检测到时，已经发生了显著的偏差。热失控的早期预警准确性和时间精度仍有改进的空间。
锂离子电池安全预警系统面临双重挑战：故障样本的稀缺性和操作条件的随机复杂性，这些因素共同导致了监督学习的数据瓶颈。虽然现有的基于电压/温度阈值的预警方法保持了高诊断准确性，但它们本质上代表了滞后的诊断方法——通常只有在内部发生不可逆损坏后才能检测到显著的信号偏差。相比之下，内部压力信号具有独特的多尺度响应优势，不仅在电池循环过程中具有全局敏感性[25]，而且在不同的滥用场景下表现出不同的增长动力学特征（图1b）[26]，[27]，[28]。这一固有属性使ML技术能够追踪异常的起源，从而实现有针对性的干预[29]。基于ML的内部压力信号分析实现了两个关键目标：早期异常检测和故障机制的精确识别。
本研究建立了一个用于早期异常识别的集成学习框架，以内部压力作为核心诊断参数（图1c）。为了支持模型开发，我们编制了一个包含52 Ah和300 Ah磷酸铁锂（LFP）电池内部压力测量的多源故障数据集，涵盖了30个变量——这是首次大规模包含内部压力数据的尝试之一（在线图S1）。我们构建了一个经验压力-温度曲线来描述不可逆气体生成反应的基线。集成分析用于识别早期异常并有效区分异常行为，而多源融合增强了跨电池类型和操作条件的稳健性。这种异构融合架构支持自适应的状态区分，并为开发精确的异常识别策略提供了基础，具有跨多种电池系统的潜在适用性。
实验部分
实验
根据图1所示的工作流程，本研究开发了一个电池热失控异常数据集。用于模型选择的手动分割数据集来自52 Ah LFP电池，包括31次热滥用试验、30次过充测试和1次加速率量热（ARC）实验，总共积累了超过1×106个数据点。随后，该数据集以7:3的比例随机划分为训练集和验证集
结果与讨论
模型的训练参数和超参数在表S4–S6中提供（在线）。经过训练、测试和评估后，RF、ANN和CNN模型能够有效识别正常条件，准确率或召回率高达0.97，同时表现出极低的训练和验证损失（小于0.005）（图S6、S7和在线注释S4）。然而，这些模型在区分异常来源方面表现有限，特别是在电气滥用情况下的召回率
结论
本研究提出了一个用于锂离子电池早期异常识别的异构集成学习框架。为了解决故障数据稀缺和操作条件多变的挑战，我们编制了一个多源数据集，涵盖了两种电池类型、30个实验变量、200多个真实世界多条件滥用测试记录以及数百万个有效数据点，这些数据点具有宽广的温度/压力分布（在相同条件下最大温度差异超过100°C
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（U24B2072和52306284）、中国科学院基础研究青年科学家项目（YSBR-098）以及中央高校基本科研业务费（WK2320000069）的支持。
作者贡献
程志祥、闵园园、杨刚和刘勇进行了热失控实验。程志祥进行了热失控数据分析和电池特性研究。程志祥编写和优化了机器学习模型。
