用于同时检测硝酸盐和亚硝酸盐的吸收光谱学最佳波长选择方法

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Optimal wavelength selection method of absorption spectroscopy for simultaneous detection of nitrates and nitrites

本文提出基于改进螳螂优化算法（MCOA）的波长选择方法，用于解决硝酸盐和亚硝酸盐吸收光谱严重重叠问题。通过引入逃避捕食者机制增强全局搜索能力，结合BP神经网络预测混合样本浓度，实验显示该方法在硝酸盐和亚硝酸盐检测中RMSE最低，检测准确性显著提高。

　　

应天虎|梅浩|赵东东|莫瑞科|胡燕燕|程航

浙江工业大学信息工程学院，中国杭州310023

摘要

由于硝酸盐和亚硝酸盐的光谱严重重叠，使用吸收光谱法同时检测这两种物质仍面临许多挑战。因此，需要选择最佳波长以提高检测能力。现有的波长选择方法（包括观测法、遍历法、推导法和优化算法）在从整个光谱范围内提取全局特征方面存在局限性。本文提出了一种基于元启发式优化学习的最佳波长选择方法，称为改进的蟹优化算法（MCOA），该方法不仅关注具有区分性的光谱区域，还整合了全局光谱信息。具体而言，在传统的蟹优化算法（COA）基础上增加了一个创新的“躲避捕食者”阶段。在迭代过程中，传统COA最初搜索到的重叠波长区域被标记为“捕食者蛇”。通过模拟螃蟹躲避捕食者的行为，所选波长被引导迁移到未探索的区域，从而增强了全局搜索最佳波长的能力。最后，使用反向传播（BP）神经网络预测混合样品中硝酸盐和亚硝酸盐的浓度，与观测法、遍历法、区间分割法、模拟退火（SA）算法和传统COA相比，所提方法分别获得了最低的均方根误差（RMSE）。结果表明，所提方法能够在整个光谱范围内实现最佳波长选择，且具有更丰富信息的波长提高了硝酸盐和亚硝酸盐的同时检测精度。

引言

亚硝酸盐和硝酸盐在自然河流系统中以低浓度存在，但对环境具有潜在风险。亚硝酸盐可引起水生生物的慢性毒性，并可能通过食物链的生物积累对人体健康构成威胁，而硝酸盐会促进富营养化，导致水生生物缺氧并最终死亡。因此，定期测量它们的浓度至关重要。目前用于量化硝酸盐和亚硝酸盐的方法包括比色分析[1]、[2]、荧光检测[3]、[4]、吸收光谱法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、化学发光[11]、色谱法[12]、拉曼光谱[13]、[14]和电化学技术[15]。由于吸收光谱法具有较高的灵敏度、快速的检测速度和简单的操作流程，因此在硝酸盐和亚硝酸盐的测量中得到广泛应用。Causse等人[16]对吸收光谱的二阶导数信号的最大值进行了线性回归分析，从而确定了硝酸盐的浓度。Chen等人[17]建立了双波长预测模型和偏最小二乘支持向量机（LS-SVM）预测模型来预测水体中的硝酸盐浓度。Wang等人[18]利用Lasso回归在全光谱范围内选择了四个具有非零回归系数的特征波长，从而实现了硝酸盐的检测。Liu等人[19]消除了浊度和色度的干扰，同时学习了COD和硝酸盐的吸收模式，实现了COD和硝酸盐的同时检测。Li等人[20]将光谱范围分为两个区间，并根据信息熵对每个子区间的预测结果进行加权，从而实现了地表水中亚硝酸盐浓度的检测。

上述方法主要检测硝酸盐和亚硝酸盐中的一种，然而，同时检测这两种物质的研究相对较少。实际上，在水处理厂、水产养殖和其他相关设施中同时检测这两种物质是必要的，因为获取硝酸盐和亚硝酸盐的浓度对于反映富营养化程度和对生物的毒性危害至关重要。然而，由于它们的吸收光谱严重重叠，同时测定这两种物质仍然具有挑战性。目前有许多方法用于选择区分硝酸盐和亚硝酸盐的波长，如观测法、遍历法、推导法和优化算法。Jiao等人[21]发现340–370?nm范围内的亚硝酸盐吸收光谱几乎不受硝酸盐的影响，并选择了该区间内的十个波长用于亚硝酸盐的检测。Zhang等人[22]通过评估各个波长的重要性，选择了最佳特征波长，并构建了偏最小二乘（PLS）回归模型来预测硝酸盐和亚硝酸盐的浓度。Wang等人[23]将整个光谱分为若干间隔为16?nm的子区间，并选择了预测性能最佳的子区间来预测水环境中的硝酸盐、亚硝酸盐和盐度。Wang等人[24]使用亚硝酸盐和硝酸盐二阶导数光谱的零点作为检测波长，实现了硝酸盐和亚硝酸盐的同时检测。Pozzobon等人[25]结合粒子群算法和遗传算法选择了三个波长用于微藻培养样品中硝酸盐和亚硝酸盐浓度的检测。

本文提出了一种用于同时检测具有高度重叠吸收光谱的硝酸盐和亚硝酸盐的最佳波长选择方法。具体而言，将“躲避捕食者”阶段纳入传统的COA（蟹优化算法）中，以提高搜索能力，从而避免在后期搜索能力受限时落入重叠带。这样，可以从重叠的光谱峰中筛选出有助于区分的最佳波长。

章节片段

光谱检测和数据预处理

在本研究中，我们使用了输出功率为30?W、波长范围为185–400?nm的氘灯（L6302–539，Hamamatsu Photonics Co., Ltd.，日本），以及耐紫外线和酸碱的石英比色皿作为样品池，还使用了波长范围为187.19–521.97?nm的光谱仪（SQ-3000UV，Pyxis Technology Co., Ltd.，中国）来收集吸收光谱数据。吸收光谱数据的采集范围为187.19–300.81?nm，分辨率为0.38?nm。

如

关键波长的选择结果

为了评估所提出的MCOA在从高度重叠的光谱中选择关键波长的有效性，应用MCOA从这些硝酸盐和亚硝酸盐混合物的吸收光谱中提取了20个最佳波长。

比较了五种特征选择方法，包括观测法、遍历法、区间分割法、模拟退火法和传统COA。在观测法中，从具有区分性的区域选择了20个波长

结论

在本研究中，我们提出了一种基于MCOA的硝酸盐和亚硝酸盐同时检测的最佳波长选择方法。为了解决吸收光谱重叠的问题，通过引入“躲避捕食者”阶段来增强传统COA的全局搜索能力。具体来说，在传统COA的初始搜索中，将重叠的波长区域标记为“捕食者蛇”。通过模拟螃蟹躲避捕食者的行为，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号62571492）、浙江省自然科学基金（项目编号LMS25F010004）和中国国家自然科学基金（项目编号62005245和62371421）的支持。