《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Application of X-ray fluorescence spectrometry-based techniques in studies dealing with metal adsorption onto microplastics
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微塑料污染导致重金属吸附机制不明，本研究创新性地采用X射线荧光光谱联用技术（TXRF-EDXRF），系统评估UV老化对聚乙烯/聚苯乙烯/聚丙烯微塑料吸附锌（Zn2?）的影响，发现老化样品吸附容量提升3-5倍，并证实XRF技术可无前处理实现痕量金属同步定性与定量分析。
玛丽·伊莎贝尔·维拉西斯（Mary Isabel Villacís）、劳拉·托伦特（Laura Torrent）、莫妮卡·伊格莱西亚斯（Mònica Iglesias）、法布约拉·比洛（Fabjola Bilo）、塞雷娜·杜科利（Serena Ducoli）、奥斯卡·冈萨雷斯-费尔南德斯（òscar González-Fernández）、埃娃·马尔吉（Eva Marguí）
西班牙赫罗纳大学化学系
摘要
目前，微塑料（MPs）造成的水污染是一个严重的环境问题，影响着水生生态系统和人类健康。关于微塑料的主要担忧之一是它们由于其较大的比表面积和化学性质可能会吸附污染物。特别是，微塑料作为环境中痕量金属的载体和传输媒介的作用仍不甚明了。
在本文中，我们提出了一种基于X射线荧光光谱技术组合的新分析方法，用于研究金属在微塑料上的吸附情况。通过全反射X射线荧光光谱（TXRF）对批量吸附实验前后的上清液进行了定量分析。使用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）也获得了类似的结果，这种技术在该类型的微塑料研究中被广泛用于痕量金属分析。同时，未经任何样品预处理，直接利用能量分散X射线荧光光谱（EDXRF）对吸附过程后收集在滤膜上的微塑料进行了定性分析，从而能够直接验证金属的吸附情况，并为TXRF结果提供补充信息。
通过评估锌（Zn）在未老化及经紫外线老化的“真实微塑料”（聚乙烯PE、聚苯乙烯PS和聚丙烯PP）上的吸附行为，验证了该方法的适用性。紫外线老化过程引起的表面变化进一步通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行了表征。
结果表明，金属的吸附能力取决于聚合物类型，并受到老化过程的显著影响，老化后的微塑料表现出更高的吸附能力。
引言
塑料在日常产品和工业过程中的广泛和持续使用导致了微塑料污染的普遍存在，这对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。
微塑料独特的表面特性，如微小尺寸、高孔隙率、大比表面积以及强疏水性，使其在水环境中非常有效地吸附和积累化学污染物。其中，金属的吸附因其环境意义而受到特别关注[2]。通常通过实验室批量吸附实验来研究金属在微塑料上的吸附行为，然后利用火焰原子吸收光谱（FAAS）或基于ICP的仪器技术，根据吸附前后水溶液中金属浓度的差异来估算吸附量[4][5]。这类吸附研究中通常使用的是经过特定尺寸处理的商业微塑料。然而，一些最新研究表明，这些商业材料在代表环境实际情况方面存在局限性。因此，一些近期研究采用了更“真实”的微塑料样本，即由一次性塑料制成的微米级碎片[7]。值得注意的是，在自然环境中，微塑料可能会经历老化过程，从而导致其表面和物理化学性质的变化，进而影响其生物可利用性和吸附能力[8]。由于自然环境中的塑料经常长时间暴露在阳光下，光降解是微塑料老化的主要途径之一[9]。
在本文中，我们评估了锌在未老化及经紫外线老化的聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚丙烯（PP）微塑料（粒径<63 μm和63–80 μm）上的吸附行为。吸附实验持续了7天，选择锌作为金属模型，因为锌在多种自然和废水样本中普遍存在[10]。首次采用了一种结合全反射X射线荧光光谱（TXRF）和能量分散X射线荧光光谱（EDXRF）的新分析方法，来监测微塑料上的金属含量。
一方面，评估了TXRF在吸附前后水溶液中定量锌的潜力，作为FAAS或基于ICP技术的替代分析方法。TXRF是一种多元素光谱技术，成本低于其他原子光谱技术，因为它在测量过程中不需要冷却介质或气体消耗。
另一方面，也评估了EDXRF作为分析工具在吸附后追踪微塑料表面锌积累的潜力。由于其能够分析固体样品，负载的微塑料被收集在适当的滤膜上，并用两层粘合箔固定，以确保妥善保存和处理，然后进行无需额外化学处理的分析。近期研究报道了使用μ-EDXRF和便携式EDXRF仪器测定海岸沉积物[12]和海滩沙子[13]中毫米级微塑料碎片中的金属含量。然而，在本文中，首次探讨了EDXRF在监测微米级微塑料上金属吸附方面的潜力。
本研究旨在展示基于XRF的技术在研究金属在微塑料上吸附方面的潜力，并有助于更好地理解金属与这些颗粒污染物的相互作用。
试剂、材料与设备
批量吸附实验中使用的金属储备溶液浓度为1000 mg·L?1（ROMIL PrimAg，英国）。表面活性剂Tween 80（Sigma-Aldrich，德国）用于制备均匀的微塑料悬浮液。批量吸附实验使用Dinko旋转混合器（巴塞罗那，西班牙）进行。TXRF分析中，使用直径30 mm、厚度3.0 ± 0.1 mm的石英玻璃盘作为样品支架。样品载体经过硅化处理
TXRF与ICP-OES在液体提取物中测定锌的比较
本文评估了TXRF用于测定批量吸附实验水提取物中锌浓度的可行性。如引言部分所述，TXRF是一种多元素光谱技术，相比FAAS、ICP-OES和ICP-MS等常用技术，它更符合绿色分析化学的原则，因为在测量过程中不需要冷却介质或气体消耗
结论
所提出的基于XRF的方法为研究金属在微塑料上的吸附提供了快速、经济且环保的替代方案，有助于推动环境研究中的可持续分析实践。TXRF在通过分析吸附前后上清液来监测和估算金属吸附方面展现了强大潜力。此外，对负载微塑料的滤膜进行定性EDXRF分析能够直接验证吸附情况
作者贡献声明
玛丽·伊莎贝尔·维拉西斯（Mary Isabel Villacís）：撰写、审稿与编辑、方法学设计。劳拉·托伦特（Laura Torrent）：撰写、审稿与编辑。莫妮卡·伊格莱西亚斯（Mònica Iglesias）：撰写、审稿与编辑。法布约拉·比洛（Fabjola Bilo）：撰写、审稿与编辑、方法学设计。塞雷娜·杜科利（Serena Ducoli）：撰写、审稿与编辑、方法学设计。奥斯卡·冈萨雷斯-费尔南德斯（òscar González-Fernández）：撰写、审稿与编辑、方法学设计。埃娃·马尔吉（Eva Marguí）：撰写初稿、监督、方法学设计、资金获取、数据管理、概念构建。
伦理声明
本研究不涉及人类受试者、动物或受保护的生物/化学材料。研究无需伦理批准或知情同意。
利益冲突声明
作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。
致谢
本研究在MCIN/AEI和意大利大学与研究部资助的研究项目（“国家重要研究项目，PRIN 2022”）以及项目“PLASTACTS - 纳米/微塑料影响评估（编号202293AX2L，CUP D53D23009050001）的框架下进行。本文基于COST行动CA20101“塑料监测、检测与回收—优先事项”的研究成果，该行动得到了COST的支持
