通过将镉离子和铁离子辅助的光化学蒸汽生成技术与电感耦合等离子体质谱法相结合，测定海水和淡水样品中的铼含量

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Determination of rhenium in sea and fresh water samples by coupling cadmium and Iron ion-assisted photochemical vapor generation to inductively coupled plasma mass spectrometry

光化学气化法优化铼检测前处理技术，采用薄膜流式光反应器结合ICP-MS，通过调整甲酸浓度（6M）、甲酸铵（0.5M）、镉离子（200mg/L）和铁离子（6mg/L）实现6%气化效率，检测限达31pg/L。验证了标准物质准确性，研究氯耐受性，提出包裹光反应器提高紫外强度及升高操作温度但牺牲光反应器寿命的改进方案。

　　

Jaromír Vyhnanovsky | Karolína Ha?lová | Ralph E. Sturgeon | Stanislav Musil

捷克科学院分析化学研究所，Veve?í 97，602 00 Brno，捷克共和国

摘要

通过使用配备流动注射歧管的薄膜流式光反应器，优化了铼的光化学汽化（PVG）过程，以便将样品引入电感耦合等离子体质谱仪。研究了光化学介质中甲酸的浓度、其pH值、添加的过渡金属离子的存在以及照射时间对PVG的影响。添加Cd²⁺和Fe²⁺作为介质以及甲酸铵对PVG效率有最显著的影响，最终确定了最佳的光化学介质组成：6 M甲酸、0.5 M甲酸铵、200 mg L^?1Cd²⁺和6 mg L^?1Fe²⁺。在选定的载流速为1 mL min^?1的条件下，基于¹⁸⁵Re的监测，PVG效率约为6%，检测限为31 pg L^?1（绝对值16 fg）。研究了多种过渡金属和类金属以及无机酸及其阴离子的干扰；发现该方法对氯化物的耐受性良好。通过分析SRM 1643e（淡水）、AQUA-1（饮用水）和SLRS-6（河水）参考物质，验证了该方法的准确性。进一步通过分析河水、井水和海水样品展示了其实际应用潜力。为了提高PVG效率，还研究了将光反应器包裹在铝箔中以及提高操作温度的方法。尽管这两种方法都带来了显著的改进，但由于光反应器寿命显著缩短，因此不适用于常规操作。

引言

铼是地球上最稀有的元素之一，地壳平均浓度低于1 μg kg^?1 [1]。然而，其在海水中的浓度远高于其邻近元素（Ru、Rh、Ir和Os），通常在6–9 ng L^?1范围内 [2], [3], [4], [5]，其中ReO₄^?是氧化海水中的主要存在形式。铼主要作为铜和钼开采的副产品以及通过回收获得，年产量约为58吨 [6]。一些来源将铼归类为所谓的技术关键元素（TCEs）[7], [8]，因为其主要用途是制造高温涡轮发动机部件的超合金和石油重整催化剂 [6]。铼化合物还用于各种癌症的放射性药物 [9], [10], [11]，并且正在研究其作为多种疾病潜在药物的可能性 [12], [13], [14]。尽管某些有机铼化合物具有毒性 [15]，但大多数铼化合物通常被认为无毒。

由于环境中铼的自然丰度较低，其在环境样品中的精确测定仍然是一个分析挑战。目前，使用气动雾化（PN）的电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是最常用的测定铼的方法，但在许多情况下需要预先进行适当的预浓缩处理以达到足够的检测限（LOD）[16], [17]。由于¹⁸⁷Re（天然丰度62.6%）的ICP-MS测量可能受到¹⁸⁷Os的同位素重叠影响，因此推荐使用¹⁸⁵Re同位素（37.4%），因为这个问题较小。鉴于环境样品中相应金属的浓度通常较低，¹⁶⁹Tm¹⁶O⁺、¹⁴⁵Nd⁴⁰Ar⁺、¹⁴⁸Sm³⁷Cl⁺、¹⁵⁰Sm³⁵Cl⁺和¹⁸⁴W¹H⁺的潜在干扰可能性较小。然而，对于像海水这样的复杂样品，非光谱干扰和盐沉积引起的物理干扰可能会严重影响直接ICP-MS测定自然铼浓度。

光化学汽化（PVG）是一种替代样品引入技术，理想情况下可以提高分析物进入检测器的效率，从而提高检测限（LOD）并抑制基质效应 [18]。在含有低分子量羧酸（如甲酸和乙酸）的水基光化学介质中，通过紫外照射合成挥发性分析物。紫外光解产生高度还原性的自由基（H^•和CO₂^•?）和水合电子（e_(aq)^?，以及光生成的R^•和气态CO和H₂，这些物质可以与分析物相互作用生成挥发性羰基化合物、氢化物或烷基化物质 [18], [19]。近年来，PVG得到了快速发展，越来越多的元素被发现可以通过PVG进行测定 [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]，同时应用范围和应用机制研究也在不断增加 [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]。

Zhen等人在2022年的一篇综述文章中报道了使用ICP-MS检测铼的PVG可行性 [46]。作者使用了一种薄膜流式光反应器，并进行了基本的PVG条件优化，证明了金属介质及其组合在提高PVG合成效率方面的积极作用。在90秒的照射时间下，作者发现20%（体积比）甲酸和15%（体积比）乙酸与30 mg L^?1Cd²⁺和5 mg L^?1Co²⁺作为介质的组合是最佳的，实现了1 ng L^{?1?1Cd2+存在下，使用约0.01 M甲酸实现了高效的PVG，尽管PVG效率仅为2%，但检测限达到了60 pg L?1}

本研究旨在更详细地研究铼的PVG。目标是最大化PVG样品引入过程的效率，同时确保可接受的测量重复性和再现性。另一个目标是实现足够低的检测限和对干扰的耐受性，使其适用于实际环境样品。

仪器

图1示意性地展示了一个流动注射（FI）PVG系统，该系统与我们之前实验室使用的系统非常相似 [21], [22], [23], [45]。它包括一个6端口样品注射阀（V-451，IDEX Health & Science，美国），一个0.5 mL PTFE样品环路，一个内部体积为0.72 mL的薄膜流式光反应器（19 W，Jitian Instruments Co.，北京，中国），以及一个自制的15 mL塑料气液分离器（GLS）。GLS几乎完全浸没在...

初步PVG实验

在初步实验中，选择甲酸（FA）作为主要的光化学试剂，并优化了甲酸浓度和载流速等参数，使用未添加过渡金属介质或其他改性的40 μg L^?1铼溶液。Ar载流速设定为600 mL min^?1，以确保生成的挥发性物质能够有效地从GLS释放并传输到ICP-MS。忽略了甲酸浓度较低的范围...

结论

与我们认为不完整或侧重于机制的先前关于铼PVG的报告 [45], [46] 不同，我们的研究旨在提供对铼PVG更实际的见解。这项工作的最终目标是实现尽可能高的PVG效率，彻底研究干扰，并展示所开发分析方法在实际样品中的应用。仅使用基于甲酸的介质时，PVG效率非常低。

CRediT作者贡献声明

Jaromír Vyhnanovsky：撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理。 Karolína Ha?lová：方法学，研究，正式分析，数据管理。 Ralph E. Sturgeon：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，概念化。 Stanislav Musil：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源管理，项目行政，方法学，研究，资金获取，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了捷克科学基金会（项目编号23-06530S和26-22432S）和捷克科学院（机构研究计划RVO: 68081715）以及查尔斯大学（项目编号SVV260793）的支持。