一种利用UV-PVG-AAS技术结合浆料引入法和在TiO2纳米颗粒上进行预富集的方法来测定镉的集成技术

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：An integrated approach for cadmium determination by UV-PVG-AAS using slurry introduction and preconcentration on TiO2 nanoparticles

光化学气化在线原子吸收光谱法结合TiO?纳米颗粒预富集，用于痕量镉检测。通过紫外照射14.5%丙酸溶液中含Cd的纳米TiO?悬浮液，实现Cd高效还原挥发，富集因子达25倍，检出限5.0 μg/L。方法验证于不同水体、南极 scallop及CRM NIST 2711a中，结果与ICP-MS和标准值吻合。

　　

作者：Jaime Palatnik、Agustín Londonio、Patricia Smichowski

阿根廷布宜诺斯艾利斯市San Martín区，Av. Gral Paz 1499号，国家原子能委员会化学管理部门，邮编1650KNA

摘要

采用光化学蒸汽生成（PVG）技术作为样品引入方法，并与原子吸收光谱仪（采用流动注射模式）联用，用于痕量镉（Cd）的检测。首先将镉预浓缩在TiO₂纳米颗粒（nano-TiO₂）上以提高灵敏度。通过使用0.5毫克的吸附剂处理50毫升样品，实现了25倍的富集效果，回收率超过90%。随后将含有镉的纳米颗粒悬浮在14.5%的丙酸溶液中，并以浆液形式引入系统，该丙酸溶液同时作为光化学试剂。在紫外光照射下，镉（II）被转化为挥发性物质。通过Box-Behnken设计优化了相关参数。评估了可能干扰测定的元素（如氢化物生成元素和过渡金属）对镉信号的影响。在优化条件下，检测限（LOD）为5.0 μg L^?1（3σ）。分析了不同类型的水样、南极扇贝样本以及NIST 2711a标准样品（蒙大拿II型土壤）。实验结果与认证值及ICP-MS测得的结果高度一致。

引言

镉是一种具有高毒性和遗传毒性的重金属，被国际癌症研究机构（IARC）列为人类致癌物[1][2]。虽然自然环境中也存在镉的排放，但人为活动（如电池生产、磷酸盐肥料生产和采矿）对其环境释放起到了重要作用。通过吸入或摄入途径进入体内的镉会逐渐在生物体内积累，因此需要开发灵敏且准确的检测方法来测定各种环境基质中的镉含量。

化学蒸汽生成（CVG）是一种有效的样品引入技术，通过将分析物从复杂基质中分离出来，有效减少了光谱和物理干扰。虽然使用四氢硼酸盐进行氢化物生成（HG）是测定多种类金属和某些过渡金属的常用方法[3][4][5]，但对于汞（Hg）和镉（Cd）等元素而言，这一过程更常被称为“冷蒸汽生成”（CV），因为该过程能将分析物还原为其元素态（Hg⁰和Cd⁰）[6][7]。

自2003年以来，光化学蒸汽生成（PVG）作为一种“绿色”替代技术逐渐受到关注[8]。在PVG过程中，不稳定的还原剂和强酸被低分子量羧酸（如甲酸或乙酸）所替代。在紫外光照射下，这些羧酸发生光解，生成强还原性物质（如自由基H•、R•和CO₂•?）及水合电子，从而将分析物转化为挥发性物质[9]。尽管PVG已应用于多种元素[10][11][12][13]，但其对镉的检测效率仍相对较低，通常需要使用增敏剂或预浓缩方法[14][15][16]。为解决这一问题，本研究采用了TiO₂纳米颗粒（nano-TiO₂）来催化PVG反应[17]。TiO₂在紫外光下的光催化活性增强了羧酸的降解及活性自由基的生成[18]。

本研究结合了镉在nano-TiO₂上的预浓缩技术和浆液引入-PVG方法，首次利用了nano-TiO₂的吸附和光催化特性来测定液体和固体基质中的痕量镉。通过使用认证参考物质（CRM）进行了方法验证，证明了该方法的准确性和可靠性，同时体现了环保优势。

仪器设备

用于镉测定的仪器为PerkinElmer AAnalyst 200型原子吸收光谱仪，配备电加热石英池。辐射源为PerkinElmer公司生产的无电极放电灯（位于美国康涅狄格州Norwalk），工作电流为210 mA，共振波长为228.80 nm，狭缝宽度为1.35 nm。图1展示了连续在线模式下使用的紫外-PVG-AAS仪器装置示意图。此外，系统还包括蠕动泵等辅助设备。

参数优化

进行了初步实验以确定合适的工作范围并确定对分析信号有显著影响的关键参数，这些结果随后被用于多变量优化过程中。

结论

研究表明，将镉预浓缩在nano-TiO₂上，再结合光还原和浆液引入-PVG技术，可以为液体和固体基质中的痕量镉检测提供一种可靠的绿色替代方法。

值得注意的是，尽管已有许多研究报道了PVG与不同检测技术的联用方法，但大多数研究并未应用于实际样品，即使有应用，也仅限于液体基质。

未来需要进一步开展系统性的研究以完善该技术。

作者贡献声明

Jaime Palatnik：负责原始稿件的撰写、方法论设计、实验实施及数据分析。 Agustín Londonio：负责原始稿件的撰写、方法论设计、实验实施及数据分析。 Patricia Smichowski：负责稿件审阅与编辑、实验监督、方法论制定及整体研究构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢阿根廷原子能委员会提供的资金支持，并感谢O. Russo在光化学反应器组装方面的协助。