采用环保的聚乙二醇为基础的提取方法，并结合疏水性深共晶溶剂，在柑橘果皮中原位回收多酚

《South African Journal of Botany》：Eco-friendly polyethylene glycol-based extraction and in situ recovery with hydrophobic deep eutectic solvent of polyphenols from citrus peels

本研究利用聚乙二醇（PEG）作为超声波辅助提取（UAE）介质，原位制备亲脂深熔溶剂（HDES）以高效回收柑橘皮中的多酚类物质。通过单因素实验和响应面法优化提取条件，发现PEG400最优，总酚含量高于80%乙醇提取法，且提取动力学符合Peleg模型。采用XAD-16树脂分离多酚与HDES，后者可分解为可回收的PEG和百里酚，实现绿色可持续的一体化提取工艺。

　　

张丽锦|王俊杰

济南大学文化与旅游学院食品科学与营养系，中国济南250002

摘要

柑橘皮是天然多酚的丰富来源，已通过乙醇和深共晶溶剂（DES）进行提取。本研究开发了聚乙二醇（PEG）用于超声辅助提取（UAE）和原位制备疏水性深共晶溶剂（HDES），以回收柑橘皮中的多酚。首先采用单因素实验设计和响应面方法（RSM）结合Box-Behnken设计（BBD）来最大化提取和回收效率。与基于80%乙醇的UAE相比，基于PEG的UAE提供了更高的总酚含量（TPC），但抗氧化活性相近。在研究提取动力学时，Peleg模型在决定系数和均方根误差（RMSE）方面比一级和二级动力学模型更能准确描述提取行为。最后，使用XAD-16树脂分离多酚和HDES，后者进一步分解为PEG400和百里酚，以便回收再用于后续提取。因此，这种环保、高效且可持续的基于PEG的一步法提取和回收植物材料中多酚的方法为工业提取提供了更多灵活性。

引言

柑橘类水果，如橙子（Citrus sinensis）、柠檬（Citrus limon）、葡萄柚（Citrus paradisi）和酸橙（Citrus aurantifolia），都属于芸香科。由于气候和土壤条件的适宜性，这些水果主要在热带和亚热带地区种植（Yun et al., 2023）。然而，由于其独特的风味和高含量的营养成分（如维生素C、膳食纤维、精油、类胡萝卜素和多酚化合物），它们在全球范围内被广泛消费（Saleem et al., 2023）。目前，每年有超过1.3亿吨柑橘类水果被加工成食品，包括果汁、罐装柑橘、果酱和果冻（Picot-Allain et al., 2022; Zou et al., 2024）。

在大规模加工过程中，柑橘皮、果渣和种子通常被视为副产品（Picot-Allain et al., 2022）。其中，柑橘皮含有许多生物活性成分，包括纤维素、木质素、果胶、精油、多糖、类胡萝卜素和多酚（Wang et al., 2024; Shah et al., 2024）。精油可用作化妆品和香水的芳香成分（Matsuo et al., 2019）。特别是多酚具有多种药理活性，包括抗炎、抗过敏、抗癌和神经保护作用（Gómez-Mejía et al., 2019）。因此，柑橘皮在食品、制药和化妆品行业受到了越来越多的关注（Wang et al., 2024）。例如，它们不仅可以作为早餐谷物、膳食补充剂和营养保健品，还可以用于治疗高血压、咳嗽、胃痛和肌肉酸痛（Saleem et al., 2023）。

尽管如此，大多数柑橘皮仍被直接作为废物丢弃，导致严重的环境负担和生物活性成分的浪费。因此，从柑橘皮中提取多酚具有重要的经济和环境价值。虽然索氏提取法是最常用的提取方法（Ogo et al., 2024），但它总是伴随着大量有机溶剂的消耗和较长的提取时间（Zhang et al., 2025）。近年来，超声辅助提取（UAE）、微波辅助提取、脉冲电场辅助提取和加压液体提取逐渐应用于研究领域（Desmiaty et al., 2024; Nayak et al., 2015; Kantar et al., 2019; Barrales et al., 2018）。然而，这些自动化提取方法仍无法完全避免有机溶剂的消耗（Liu et al., 2023）。随着绿色化学的发展，深共晶溶剂（DES）因其优异的特性（如低熔点、低挥发性、低毒性和高效率）而成为有机溶剂的替代品（Lu et al., 2024）。DES通常由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，通过内在的氢键相互结合。虽然DES主要通过温和加热和连续磁力搅拌制备，但也可以在微波照射下水溶液中原位制备（Niu et al., 2023）。目前，已有报道使用基于亲水性氯化胆碱的DES通过氢键、偶极-偶极相互作用和范德华力从柑橘皮中提取多酚（Kantar et al., 2019; Edrisi and Bakhshi, 2024; Wang et al., 2025a）。随后，多酚可以通过水两相系统或树脂吸附进行回收（Edrisi and Bakhshi, 2024; Wang et al., 2025a）。

作为一种成本效益高的合成聚合物，PEG因其良好的水溶性、低挥发性、低毒性和高生物降解性而成为研究热点（Abbasi et al., 2023）。由于这些优点，它已被美国食品药品监督管理局（FDA）列为“公认安全的化合物”，并正式批准用于食品、化妆品和医药领域（Zhang et al., 2024）。迄今为止，亲水性PEG已广泛用于生物活性成分的提取（Shi et al., 2022; Yin et al., 2023; Zhang et al., 2024; Chen et al., 2024）。鉴于基于PEG的疏水性深共晶溶剂（HDES）已被用于水样中目标农药的提取和回收（Sereshti et al., 2021），因此可以原位制备基于PEG的HDES，借助分散液-液微萃取（DLLME）技术回收这些生物活性成分，这是一种微型化的液-液萃取方法。在DLLME过程中，将少量疏水性萃取剂注入水溶液中，然后迅速分散成细小的不溶滴形成乳液，该乳液可通过外部力量（如分散溶剂、涡流搅拌、超声波、压力变化、空气搅拌或磁力搅拌）进行刺激（Mortada et al., 2024）。细小滴液的极端分散不仅能够加速分析物从样品溶液到萃取剂的传质，还能扩大萃取剂与样品溶液之间的接触面积，从而提高提取效率。提取后，乳液可通过离心分离成含有分析物的水溶液和萃取剂（Hristozova et al., 2025）。因此，DLLME被认为是一种溶剂消耗极低、提取时间短且提取效率高的样品制备技术。最近，基于HDES的DLLME在农药、金属离子、内分泌干扰物等的提取和富集中得到了广泛应用（Sapyen et al., 2024; Hristozova et al., 2025; Hao et al., 2025）。

据我们所知，目前尚无关于基于PEG的一步法提取和回收多酚的报道。本研究的目的是开发一种环保高效的溶剂，用于从柑橘皮中提取多酚。提出了相应的提取方法，解释了提取机制，并评估了抗氧化活性。通过基于PEG的HDES回收多酚后，再用树脂吸附分离，剩余的HDES被分解为可回收的PEG和百里酚。

材料

不同分子量的PEG（PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000和PEG1200）、萜类化合物（薄荷醇和百里酚）以及脂肪酸（n-庚酸、n-壬酸和n-十一酸）购自中国上海的中医药化学试剂有限公司。标准化学品（咖啡酸、阿魏酸、绿原酸、没食子酸、柚皮苷、橙皮苷、橙皮素和纳瑞汀）购自中国国家食品药品控制研究院（北京）。

萃取剂的选择

作为一种非离子型和水溶性的有机聚合物，PEG与许多有机化合物具有良好的相容性。由于其多羟基结构，PEG可以与多酚形成分子间氢键，从而提高其溶解度，因此成为从柑橘皮中提取多酚的潜在选择。由于PEG分子在分子量上存在差异，因此对其进行了UAE测试。如图2a所示，PEG400作为萃取剂表现出良好的效果

结论

使用含PEG的水溶液从柑橘皮中提取多酚，然后通过原位制备基于PEG的HDES从PEG萃取液中回收多酚。提取和回收条件首先通过单因素实验设计进行筛选，随后通过RSM结合BBD进行统计预测。在最佳提取条件下，基于PEG的UAE的总酚含量（TPC）高于基于乙醇的UAE，但略低于DES

资助

本研究未接受任何外部资助。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

张丽锦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法学，研究，概念化。王俊杰：可视化，验证，软件，资源，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国山东济南大学的分析与测试中心的支持。