通过微弧氧化技术在TC4合金上制备TiO2/HA复合涂层，并对其生物学性能进行评估

《Surface and Coatings Technology》：Preparation and biological evaluation of TiO2/HA composite coatings on TC4 fabricated by micro-arc oxidation

骨缺损修复中Ti-6Al-4V基体通过微弧氧化制备梯度Ca-P/HA涂层，系统研究电压（400-550V）对涂层表面形貌（protrusions数量及尺寸）、分层结构（TiO2/HA复合层）、相组成（α-TCP向HA转变）及性能（微划痕硬度、SBF矿化、MC3T3-E1增殖）的影响，发现450-500V时机械可靠性与生物活性达到最佳平衡。

　　

费霞|卢莉|袁怀和|崔晓英|刘成洲|王志华|段浩|王超

昆明医科大学第一附属医院创伤中心，中国昆明650032

摘要

在临床实践中，创伤性骨缺损仍然难以处理。尽管Ti–6Al–4V (TC4)被广泛用于承重植入物，但其生物惰性表面和有限的界面可靠性可能会影响长期的骨整合。在这项研究中，通过在含有悬浮HA颗粒的Ca/P电解质中采用微弧氧化技术在TC4表面制备了Ca–P/羟基磷灰石 (HA) 复合涂层，施加的电压范围为400至550伏特。研究了电压对涂层形态、相组成、划痕响应和生物性能的影响。随着电压的增加，表面形成了更大、更多的富含Ca–P的突起，并形成了多层结构：外表面和基底界面附近为富含TiO₂的区域，内部层为富含Ca–P的区域。XRD进一步显示，随着电压的升高，Ca–P成分从以α-TCP为主逐渐转变为以HA为主。微划痕测试表明，在450–500伏特下制备的涂层在抗划痕性和界面可靠性之间达到了良好的平衡。此外，SBF矿化和MC3T3-E1细胞的增殖也随着电压的增加而增强。

引言

由于人口老龄化加剧以及创伤性损伤发病率的增加，大段骨缺损的修复已成为临床骨科面临的主要挑战[1],[2]。在这种情况下，在复杂的机械需求和动态的骨微环境条件下实现长期稳定的骨整合仍然是骨科与材料科学交叉领域的一个核心问题[3]。

Ti–6Al–4V (TC4)因其高比强度、耐腐蚀性和良好的加工性能而被广泛用于承重植入物，如髋关节和膝关节假体、脊柱融合装置以及具有复杂几何形状的定制植入物[4]。然而，TC4本质上具有生物惰性，其表面化学性质与天然骨矿物质有很大差异，这可能导致骨结合不足、界面应力集中和后期松动[5],[6]。因此，在保持整体机械安全性的同时，通过表面改性来改善TC4的骨整合仍然是植入物材料设计的关键目标[7]。

据报道，模仿骨无机成分的Ca–P/HA涂层可以增强蛋白质吸附，促进成骨细胞的附着和分化，并缩短牢固骨结合所需的时间[8],[9],[10]。已经有多种方法（如等离子喷涂、溶胶-凝胶沉积和电沉积）被用于在钛及其合金上制备Ca–P/HA层[11],[12],[13]。尽管这些方法显示出生物活性，但它们通常提供的界面粘附力有限，并且在复杂或多孔植入物上实现均匀的成分和厚度仍然具有挑战性[11],[12],[13],[14]。此外，这些涂层在负载下的长期机械稳定性往往不足[14]。这些限制阻碍了高生物活性Ca–P/HA涂层在承重植入物和定制植入物中的广泛应用[13],[14]。

微弧氧化 (MAO) 是一种等离子辅助的电化学技术，可以直接在金属表面生成多孔陶瓷层，形成与基底具有强粘附力的TiO₂基涂层[15],[16],[17],[18]。由于涂层直接在金属表面生成，MAO非常适合具有复杂几何形状的部件，包括增材制造的多孔结构[16],[17],[18],[19]。在含有Ca和P元素的电解质中（无论是否含有悬浮的HA颗粒），Ca–P/HA成分可以在处理过程中被掺入TiO₂框架中形成复合涂层[20],[21]。关键工艺参数——特别是电压、电流密度和电解质组成——决定了孔隙结构、成分分层和相组成，从而影响机械性能和细胞反应[22],[23],[24]。

尽管有许多关于MAO衍生Ca–P/HA涂层生物活性改善的报道，但大多数研究仅关注了表面形态、耐腐蚀性或细胞相容性等孤立方面[25],[26],[27],[28],[29],[30]。对于放电电压如何控制Ca–P/HA从表面到界面的分布，以及由此产生的分层结构如何调节机械可靠性和生物性能之间的平衡，目前仍缺乏统一的理解[2]。

基于上述考虑，选择了TC4作为基底。通过在含有悬浮HA颗粒的Ca/P电解质中进行微弧氧化制备了一系列Ca–P/HA复合涂层，并改变了施加的电压。系统地表征了这些涂层的富含Ca–P的表面特征、厚度方向的成分分层和相组成。为了将结构与功能联系起来，通过微划痕测试量化了关键载荷和失效模式，并将机械结果与SBF矿化和MC3T3-E1细胞增殖实验相结合，建立了结构-力学-生物活性评估框架。

本研究旨在阐明放电电压如何控制MAO衍生Ca–P/HA分层涂层的多尺度结构，以及这种结构如何调节机械可靠性和生物响应。

部分摘录

TC4基底的制备和预处理

使用粒径中值（D50）为35.2 μm的TC4粉末（Geerik Metal Materials Co., Ltd., 山东，中国）作为制备基底的原材料。TC4基底是通过UPS-250 FDM打印机（Uprise 3D, 深圳，中国）采用熔融沉积建模（FDM）技术制造的。详细的打印参数总结在表1中。打印后，将样品切割成尺寸为20 × 20 × 2 mm的板材。本研究中使用的所有样品均来自同一批

涂层形态和结构特征

图2显示了在不同电压下制备的MAO涂层的表面形态。图2A?D表明，所有四组涂层都表现出典型的多孔和粗糙表面，这是由MAO放电形成的。此外，环状突起均匀分布在表面上。随着电压从400伏特增加到550伏特，表面起伏和突起的数量都发生了显著变化。在较低电压下，表面相对均匀，只有少量分散的小突起

结论

在这项研究中，通过系统改变施加电压的MAO技术在TC4表面制备了Ca–P/HA复合梯度涂层，并对其结构特性、机械性能和生物性能进行了评估。主要结论如下：

(1)

电压从400伏特增加到550伏特时，富含Ca–P的表面突起覆盖率增加，而突起的直径从400伏特到500伏特显著增大，在550伏特时变得更加不均匀。

作者贡献声明

费霞：研究、数据管理、初稿撰写。卢莉：资源获取、资金筹集、概念构思、审稿与编辑。袁怀和：验证。刘成洲：项目管理、数据管理、概念构思。王志华：资金筹集。王超：资源获取、研究。段浩：撰写、审稿与编辑。崔晓英：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省重大科技项目（202502AB080020）、云南省平台与人才计划（202605A0120008）、云南省人才支持计划（yfgrc202406）、云南省科技人才与平台计划（202305AK340051）以及云南省重点研发项目和国际科技合作项目（202103AF140004）的支持。