基于玄武岩/TiO2增强的氟碳清漆的多功能超疏水涂层的简易室温制备方法

《Surfaces and Interfaces》：Facile Room-Temperature Preparation of Multifunctional Superhydrophobic Coatings Based on Basalt/TiO2 Reinforced Fluorocarbon Varnish

超疏水涂层通过玄武岩鳞片与纳米TiO?复合结构实现，采用化学蚀刻与硅烷键合剂单步制备，兼具低表面能、自清洁及抗腐蚀性，可在室温下规模化喷涂应用。

　　

刘凯|肖来龙|张宇|彭振武|姜旭翔|梁毅|唐思远|李伟|赵晓军

中南大学材料科学与工程学院，中国湖南省长沙市410083

摘要

超疏水涂层在海洋工程应用中的防腐保护方面展现出独特的优势。然而，其实际工程应用常常受到三个关键限制的制约：制备过程复杂、大规模应用困难以及机械耐久性较差。为了解决这些问题，本研究开发了一种适用于室温制备和可规模化应用的多功能超疏水涂层。稳定的、经济可行的玄武岩鳞片作为超疏水结构的微观基础。通过化学蚀刻激活玄武岩鳞片表面的活性位点，利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的硅烷键合特性，一步实现了低表面能处理和纳米TiO₂改性的玄武岩鳞片的微纳层次结构的构建。所得到的多功能超疏水涂层的水接触角为155.4°，即使经过60次摩擦循环后仍能保持超过150°的接触角。在3.5 wt.%的NaCl溶液中，0.01Hz下的阻抗模量（|Z|_{0.01 Hz}）比裸露基材高出六个数量级。此外，该涂层还表现出优异的耐久性和自清洁性能。值得注意的是，整个制备过程均在室温下进行，极大地促进了大规模工程应用、批量组件加工和商业化转化。

引言

在海洋工程领域，铝镁系列合金（5××××系列）和铝镁硅系列合金（6××××系列）由于其低比重、高强度、可焊性和优异的耐腐蚀性而成为主流船体结构材料[[1], [2], [3], [4]]。然而，高湿度、高温、高辐射和高盐雾的恶劣海洋环境对材料保护提出了严峻挑战[[5,6]]。富含氯离子的海水会渗透到铝合金表面的钝化膜中，引发点蚀和其他局部腐蚀。这种降解会削弱材料性能，威胁结构安全，并造成重大经济损失[[2,4]]。目前的常见防腐技术包括阳极氧化[[7,8]]、微弧氧化[[9,10]]、涂层[[11,12]]和防腐剂[[13,14]]。其中，超疏水涂层因其多功能性（包括自清洁、防污、抗菌、防雾和防冰）而受到广泛关注[[15], [16], [17]]。例如，张等人[[18]]通过结合激光处理和喷涂涂层的两步法制备了一种无氟、坚固且自修复的超疏水涂层。这种涂层不仅具有防腐和抗菌性能，还表现出优异的防油污染能力和耐酸碱能力。

超疏水性受到自然界荷叶和玫瑰表面的微观结构的启发，表现为接触角超过150°且滚动角低于10°的独特润湿行为。其实现依赖于微观/纳米级表面粗糙度和低表面能的协同作用[[19,20]]。基于这一机制，当前制备超疏水表面的方法主要包括溶胶-凝胶法[[21,22]]、电沉积[[23,24]]、软光刻[[25]]和蚀刻[[18,26]]。然而，这些技术存在共同的限制：工艺复杂、依赖设备且环境适应性差。其中，机械耐久性不足已成为其实际应用的最大瓶颈[[27]]。这一缺陷源于液滴撞击产生的局部高压容易破坏表面微观/纳米结构，导致超疏水性能随时间下降。同时，传统的制备过程需要多步骤操作或精确控制，这些因素阻碍了工业大规模生产的可扩展性[[28]]。

鉴于这些耐久性和可扩展性挑战，研究人员提出了几种改进策略，包括层次化粗糙化[[29,30]]、自修复[[31], [32], [33]]、化学交联[[34,35]]、外部刺激响应的软材料掺入[[36]]和智能多层结构表面[[37,38]]。例如，顾等人[[39]]设计了由刚性微壳和可释放的纳米种子组成的蜂窝单元，这些单元既作为刚性屏障，又通过化学锚定与基底形成桥梁。所得到的蜂窝涂层表现出出色的耐磨性和耐腐蚀性。王等人[[20]]优化了微观/纳米结构，使涂层在经过1000次磨损循环后仍能保持优异的超疏水性。尽管如此，大多数当前的制备方法仍依赖于复杂的制造过程和严格的条件（如高温固化），这严重限制了其商业可行性，尤其是在大规模生产方面。研究表明，微米级结构能够提供耐久性，并保护提供疏水性的纳米结构免受磨损，维持疏水性的稳定性[[20,40]]。此外，由于多功能性和广泛应用性，微纳米级无机刚性材料被广泛用于制备超疏水表面[[41]]。

玄武岩是一种丰富、无毒且环保的火山岩。它可以在高温下熔化并形成玄武岩纤维或鳞片。由于其“迷宫”效应和层状结构，玄武岩鳞片在有机防腐涂层中得到广泛应用。目前关于玄武岩鳞片的研究主要集中在与树脂的界面结合上。然而，它们在超疏水涂层设计中的独特优势往往被忽视：与其他仿生材料相比具有成本效益、蚀刻后的稳定微纳结构、固有的化学稳定性和天然紫外线抗性[[42], [43], [44]]。例如，郑等人[[42]]通过粉末喷涂将氟化改性的玄武岩鳞片沉积在氟碳基底上，制备了多功能超疏水涂层。虽然这些涂层具有优异的耐磨性、紫外线老化抗性、盐雾抗性和耐腐蚀性，但其制备过程复杂且成本高昂。本文通过传统的喷涂方法制备了一种可扩展的超疏水涂层，操作更简单，流程更简洁。

纳米TiO₂由于其较大的比表面积、强吸附性、高表面能、抗菌活性和易于改性的特点，是多功能超疏水涂层的理想成分[[45]]。为了同时改善玄武岩鳞片的分散性和结合TiO₂的优点，本研究利用硅烷偶联剂将纳米TiO₂锚定在鳞片上，利用由此产生的空间位阻和锚定效应防止团聚[[46,47]]。刘等人[[47]]采用类似原理，使用偶联剂Si69在玄武岩表面均匀涂覆纳米ZnO，防止玄武岩鳞片团聚。所得到的玄武岩/TiO₂结构实现了低成本均匀喷涂，同时结合了两种材料的优点。

在这项工作中，通过三种有效的策略制备了一种坚固的超疏水涂层。首先，在构建层次化粗糙结构时采用了玄武岩碎片和纳米TiO₂的创新复合结构。氢氧化钠蚀刻在微米级无机氧化物上形成微纳图案后，使用TiO₂作为纳米级改性剂，并通过一步使用硅烷偶联剂实现稳定的复合体形成和低表面能改性。自修复的氟碳树脂重新分布外部应力，有效减轻了超疏水涂层的变形。最后，使用喷涂技术在室温下完成制备。这种设计使得涂层能够在室温下制备，具有稳定的超疏水性、紫外线抗性和酸碱腐蚀抗性，有效保护铝合金免受海洋环境中的腐蚀。

材料与试剂

玄武岩鳞片由海宁安杰复合材料有限公司（中国海宁）提供。纳米二氧化钛（nano-TiO₂，锐钛矿形式）和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS-17，C14H19F13O3Si，97%）从Aladdin购买。氢氧化钠（NaOH）也从Aladdin购买。氟碳清漆由湖南梦能科技有限公司提供，用作顶层涂层。金属基底为5083铝合金（AA 5083，从南南铝业购买）。

涂层制备

F-EB/TiO₂氟碳涂层的制备过程如图1所示。首先，将玄武岩鳞片浸入4 mol/L的NaOH溶液中蚀刻，在表面生成微纳花状双重结构。这一步扩大了比表面积，有利于后续的氟化反应。然后，将蚀刻后的玄武岩鳞片（EB）和纳米TiO₂以1:1的质量比在玛瑙研钵中混合。逐渐加入无水乙醇，混合物经历湿法处理

结论

在这项工作中，结合浸涂和喷涂方法制备了不同的超疏水复合涂层，使用了价格实惠的玄武岩鳞片和纳米TiO₂。与以往的出版物相比，这种材料具有显著优势。在制备方法上，与复杂或特定基底的技术不同，喷涂涂层更加方便且适用范围更广，有利于规模化生产。在材料选择上，我们采用了环保且低成本的玄武岩

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刘凯：正式分析、方法学、验证、可视化、撰写——初稿。肖来龙：资金获取、项目管理、方法学。张宇：概念化、可视化、数据管理。彭振武：调查、可视化、撰写——审阅与编辑。姜旭翔：验证、正式分析、撰写——审阅与编辑。梁毅：数据管理、撰写——审阅与编辑。唐思远：数据管理、方法学。李伟：项目管理。

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国粉末冶金国家重点实验室和极端服役性能精密制造国家重点实验室开放研究基金（项目编号Kfkt2023-08）的支持。