一种基于数据驱动的气体传感器设计方法：单原子修饰黑磷烯上的密度泛函理论（DFT）与机器学习应用

《Surfaces and Interfaces》：A data-driven approach to gas sensor design: DFT and machine learning on single-atom decorated black phosphorene

基于DFT与机器学习的过渡金属修饰黑磷气体传感器研究，通过梯度提升回归模型筛选出铜、钼、铱修饰体系具有高吸附能、快速脱附和稳定特性，揭示能带调控与氧化抑制机制，为畜牧气体监测提供新策略。

　　

张向钊|王静|于胜杰|张鹏阳|王明远|徐子伟|乔冠军|刘贵武

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

牲畜排放的气体如CH₄、CO₂、H₂S和NH₃对环境和健康构成威胁，这凸显了开发高效且具有选择性的气体传感器的必要性。在本文中，我们提出了一种结合密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）的方法，以加速筛选用于气体传感应用的过渡金属修饰黑磷（TM–black P）材料。利用这些代表性气体在TM–blue P上的吸附数据作为训练输入，开发并验证了一个梯度提升回归（GBR）模型。该模型能够高效预测TM–black P系统上的吸附能量，从而快速识别出有潜力的候选材料。电子结构分析表明，Cu–、Tc–和Ir–black P系统的导带最小值位于O₂/O₂^?氧化还原电位以下，使其在热力学上更不易氧化，在常温条件下更加稳定。

这种综合筛选方法为加速发现具有定制选择性和稳定性的高性能气体传感材料提供了一种可靠的策略，并展示了将机器学习与第一性原理计算结合在材料设计中的潜力。

引言

由于人类对畜产品的消费增加，全球畜牧业生产迅速增长，导致了严重的环境污染[1,2]。特别是封闭式鸡舍会产生多种污染物气体，包括温室气体二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄），以及含氮或硫的有气味化合物，如氨（NH₃）、硫化氢（H₂S）和其他粪便气味气体[[3], [4], [5]]。这些气体的存在危害了鸡的健康，降低了生产性能，削弱了抗病能力，并提高了发病率和死亡率[6]。因此，监测这些气体以确保其浓度在允许范围内非常重要[7]。

近年来，二维（2D）材料因其在电子器件中的优异性能而受到科学家的广泛关注。在各种2D材料中，磷的同素异形体由于其较大的比表面积、合适的带隙和高载流子迁移率而表现出出色的气体传感性能[[8], [9], [10]]，尤其是黑磷烯（black P）。成功制备出剥离的黑磷并评估了其在场效应晶体管中的卓越性能，为黑磷在电子传感器件中的实际应用铺平了道路[11]。然而，据报道，像CO₂和NH₃这样的小分子在黑磷上的物理吸附较弱，吸附能量较低[12]，这可能限制了其实际应用。此外，由于黑磷层在空气中容易被氧化而降解，其长期稳定性也受到限制，导致黑磷材料在气体传感器中的应用较为罕见[13]。

实际上，已经采用了一些策略来提高其灵敏度和/或操作稳定性，例如用贵金属对表面进行修饰[14,15]，以及构建与多孔氧化石墨烯[16]、金属氧化物[17]和聚合物[18]的范德华异质结构。特别是，用贵金属修饰黑磷不仅可以功能化黑磷表面，还能提供稳定且快速的电子传输路径，并通常在整体电荷传输过程中充当电子受体。这同时增强了其长期稳定性并创造了额外的活性位点，从而提高了其气体传感性能。例如，银纳米颗粒成功锚定在黑磷纳米片上形成了Ag–black P纳米复合材料，显示出在NO₂传感方面的显著改进，包括响应增强、响应时间加快和操作稳定性提高[14]。值得注意的是，理论研究表明，经过镍修饰的黑磷具有较低的氧化速率和更好的稳定性，同时电子结构的调整有助于NO₂的吸附，这表明其在稳定和灵敏的气体传感应用中具有巨大潜力[15]。尽管已经进行了大量研究来通过贵金属修饰改善黑磷的气体传感性能和稳定性，但其在检测与全球畜牧业生产相关的气体方面的应用仍大部分未被探索，需要进一步研究。

目前，发现新的气体传感器材料的主要方法依赖于传统的试错法，这种方法效率低下且耗时较长。人工智能和机器学习（ML）的快速发展加速了数据驱动的材料信息学范式的应用。这种方法结合了实验、理论和计算的知识，现在在材料科学和工程领域得到广泛应用。与最近针对MoS₂[19,20]、WSe₂[21]和Mo₂C[22]等2D材料的DFT–ML研究（主要关注吸附能量预测）不同，我们的工作将可解释的机器学习与包括解吸动力学和CBM/VBM对齐在内的多标准筛选框架相结合，以识别实验上可行的单原子修饰黑磷气体传感系统。

在这项工作中，我们结合了ML和DFT来加速发现用于检测与牲畜相关气体（CH₄、CO₂、H₂S、NH₃）的黑磷基气体传感器。从TM–修饰的blue P模型开始，提取了关键描述符来训练预测性ML模型，通过迁移学习实现了对TM–black P系统吸附能量的准确预测。这种方法高效地识别出了具有强相互作用、快速恢复和高稳定性的TM–black P系统。电子结构分析进一步揭示了其卓越性能背后的机制，展示了结合ML和DFT进行快速气体传感器设计的潜力。

部分摘录

DFT计算

第一性原理计算是在平面波密度泛函理论（DFT）框架内使用维也纳从头算模拟包（VASP）软件[23,24]进行的。采用了广义梯度近似（GGA）下的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换-相关相互作用[25]。为了准确捕捉吸附系统中的长程色散效应，应用了带有Becke–Johnson阻尼的DFT-D3方案[26]。截断

结果与讨论

图2展示了包括数据生成、特征工程、模型选择、模型评估和应用在内的ML辅助DFT计算的工作流程图。首先，通过DFT计算获得了28种TM–blue P结构上与牲畜相关气体（CH₄、CO₂、H₂S、NH₃）的吸附能量，作为后续监督学习的目标值。然后，通过提取过渡金属原子和气体的关键物理化学描述符进行了特征工程

结论

在这项工作中，我们开发了一种集成的DFT–机器学习工作流程，以加速发现用于检测与牲畜相关气体的过渡金属修饰黑磷（TM–black P）材料。高精度的梯度提升回归（GBR）模型（R²= 0.942）能够快速筛选28种TM–black P系统，从中识别出七种可逆的气体-基底组合。随后的DFT和能带结构分析确认Cu–、Tc–和Ir–black P具有合适的

CRediT作者贡献声明

张向钊：撰写-原始草稿，研究，数据管理，概念化。王静：撰写-原始草稿，方法论，可视化。于胜杰：监督，形式分析。张鹏阳：数据管理，验证。王明远：撰写-审稿与编辑，监督。徐子伟：资源，软件。乔冠军：软件，项目管理。刘贵武：撰写-审稿与编辑，软件

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省农业动物 Husbandry 职业学院项目（NSF2025CB05）、江苏省青蓝计划[(2016) 15]和江苏省创新创业计划（JSSCTD202146）的支持。