基于液滴的激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术，用于对油脂进行直接元素分析，且样品制备过程极为简单

《Talanta》：Droplet-based laser ablation ICP-MS for direct elemental screening of oils with minimal sample preparation

激光诱导等离子体-质谱法（LA-ICP-MS）用于直接分析油样，优化了激光参数（能量、重复率等），发现铟内标可有效校正基体效应，准确度通过与微波消解法对比验证，适用于20种商业油样的多元素筛查，提供快速低消耗的替代方案。

　　

Petr Rudolf|Martin ?ala|Antonín Kaňa

摘要

本文开发了一种基于液滴的激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）方法，用于在最小样品制备条件下直接进行多元素分析。将少量样品（0.2–10 μL）滴加到平坦的基底上并直接进行分析。系统研究了关键激光烧蚀参数的影响，包括能量密度、重复频率、激光照射次数和液滴体积。在优化条件下，大多数元素的定量限处于低μg/g范围内，当使用内标法（In）时，重复性通常低于8–10%。内标法显著降低了与基质相关的信号波动。通过添加标准样品进行准确性评估，回收率在90–110%之间；并与经过微波消解的传统ICP-MS方法进行比较，显示出两种方法之间有良好的一致性。该方法应用于20个商业油样的元素筛查。尽管该方法不适用于超痕量分析，但它为复杂油样的常规多元素筛查提供了一种快速、低消耗且操作简便的替代方案。

引言

有机液体的元素分析具有重要的分析价值，因为它们在工业、环境和技术应用中广泛使用。其中，润滑油和技术油尤为重要，因为它们的元素组成反映了添加剂配方以及使用过程中的机械和化学变化。[1],[2] 此外，某些金属的高浓度会对精炼操作产生负面影响，导致腐蚀、催化剂中毒和产品质量下降[3],[4]，而油中的金属磨损颗粒可以作为机械状态的指示器，有助于早期检测机械退化和潜在故障[5]。

电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）[6],[7],[8],[9] 和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[7],[10],[11],[12] 是最常用的油元素分析技术。将富含碳氢化合物的样品直接引入等离子体在分析上具有挑战性，可能导致碳在光谱仪接口处沉积、等离子体不稳定、光谱多原子干扰和非光谱干扰[11],[12],[13],[14],[15],[16]。虽然可以通过用二甲苯稀释后进行直接测量，但这通常需要专门的仪器[14]，例如高温火炬集成样品引入系统（hTISIS）[8]、直接喷射高效雾化器（DIHEN）[15]、超声雾化[13]或耐溶剂管道[7]，并且通常涉及复杂的气动雾化条件优化[8],[13]。

因此，目前最成熟的方法是微波辅助酸消解，该方法能够在高温高压下完全分解有机基质[10],[11],[16],[17]。通常使用硝酸，常与H₂O₂ [10],[11],[17]结合使用，有时也会加入HCl[11]。另一种分解方法是微波诱导燃烧（MIC），它结合了酸消解和燃烧的优点，通过在加压富氧容器中氧化样品来实现[3],[9]。还采用了液-液萃取[18]，萃取剂包括水[19]、矿物酸如HCl和HNO₃[20]、螯合剂如N,N′-bis(4-methoxysalicylidene)-1,2-diaminoethane（用于Fe和Cu[18]）以及离子液体（最近越来越受欢迎[21]）。尽管这些方法有效，但它们耗时且需要专门的试剂。

激光烧蚀ICP-MS（LA-ICP-MS）为油元素分析提供了一种有吸引力的替代方案，因为它最大限度地减少了与高碳负荷相关的等离子体问题，并且只需要最小的样品制备。尽管有这些优势，但LA-ICP-MS在液体直接分析中的应用仍然不常见。先前报道的方法通常依赖于受限的液体几何结构，如密封的微容器、毛细管或吸水载体。Günther等人[22]将液体样品滴加到特氟龙（Teflon?）微烧杯中，并用Parafilm?密封以防止蒸发，然后在分析前通过激光钻孔暴露表面。Boué-Bigne等人[23]仅在评估水标准样品的烧蚀产率时研究了液体烧蚀，其中吸收系数因添加了发色团而发生变化。Heilmann等人[4]分析了吸附在特氟龙（Teflon?）支架上的有机金属标准和油样品中的痕量元素，而Vorapalawut等人[24]将薄层色谱与LA-ICP-MS结合使用，对原油组分中的S、Ni和V进行了快速分析，达到了低检测限。Willner等人[25]将液体标准样品喷射到样品表面形成薄层，然后与样品一起烧蚀，从而为定量分析提供了与基质匹配的校准。

除了这些实验配置外，还研究了液体样品在烧蚀过程中的基本行为。液体环境中的激光烧蚀涉及复杂的物理化学过程，包括等离子体生成、气泡动力学和界面现象，这些过程影响材料去除、颗粒传输和信号稳定性。这些过程与气体环境中的烧蚀显著不同，可能导致材料重新沉积和基质依赖的信号变化，强调了在开发用于液体直接分析的稳健LA-ICP-MS方法时理解液滴行为和蒸发的重要性[26],[27]。在我们之前的工作中[28]，系统研究了静止液滴在烧蚀池内的行为，并开发了一个描述氦气氛中液滴蒸发的数学模型。该研究表明，只有蒸气压低于60 Pa（20 °C）的溶剂才能在发生显著体积变化之前提供足够的稳定激光烧蚀时间。这些发现强调了蒸发是限制LA-ICP-MS直接分析液体的关键参数。

最近，Chbani等人[29]描述了含有油的标准样品在二氧化硅毛细管中的烧蚀过程，这最小化了样品蒸发。在这种方法中，毛细管放置在支架中，通过激光钻孔提供对油的访问，并使用碳浓度作为内标。虽然这证明了油的可烧蚀性，并展示了二氧化硅毛细管处理微量样品的潜力，但使用碳作为内标仍存在问题[30]。准确的定量需要知道每个样品中的碳含量[29]，这在ICP-MS中很困难，因为大气中的CO₂会导致高碳背景[31]、灵敏度低[31]以及与非光谱干扰相关的额外挑战[12]。因此，可靠地使用碳作为内标通常需要补充的分析技术，这会降低分析的简便性。

由于基质效应和样品与标准之间的烧蚀行为差异，LA-ICP-MS中的准确定量通常具有挑战性；缺乏真正与基质匹配的参考材料和适当的校准策略往往限制了分析精度[32]。已经证明，与基质匹配的校准方法可以有效减轻基质效应并提高复杂基质中的定量精度[16],[33]。然而，制备这样的标准很困难，通常需要内部生产[34]或定制解决方案，这促使人们继续开发LA-ICP-MS的校准策略[32],[35],[36]。

因此，仍然缺乏一种简单且稳健的LA-ICP-MS策略，能够直接进行油元素分析而不增加实验复杂性。在这项工作中，我们展示了通过直接烧蚀滴加到平坦PTFE基底上的微升级油滴，可以实现油的快速元素筛查分析。系统研究了关键烧蚀参数的影响，并评估了铟作为校正信号波动和基质相关效应的内标。通过分析发动机油和润滑油样品，证明了所提出的基于液滴的LA-ICP-MS方法的性能，结果与经过微波消解的传统ICP-MS方法进行了比较。

仪器介绍

仪器

所有实验均使用LA仪器LSX-213 G2+（Teledyne Photon Machines Inc., Bozeman, USA）进行，该仪器配备标准的两英寸圆柱形样品池，与ICP-MS NexIon 5000（PerkinElmer, Shelton, Connecticut, USA）相连。元素分离的评估也使用了193 nm ArF* Analyte G2（Teledyne Photon Machines Inc., Bozeman, MT），该仪器配备标准的两体积烧蚀样品池（HelEx II，气溶胶清洗时间约为0.5秒），并与Agilent 7900相连

激光烧蚀的优化

液体液滴的激光烧蚀与固体样品的烧蚀根本不同，因为液体没有刚性表面，这可能导致烧蚀过程中液滴变形或部分喷射。因此，必须建立烧蚀效率和液滴稳定性之间的平衡，以获得可重复的分析信号。为了优化烧蚀过程，使用了CONOSTAN S-21油标准（元素浓度100 mg/kg）来评估五个同位素（⁵⁵Mn、⁶³Cu等）的信号

结论

本研究表明，通过简单烧蚀滴加到平坦PTFE基底上的微升级液滴，可以应用LA-ICP-MS直接进行油的元素分析。所提出的方法消除了消化、稀释或复杂液体处理系统的需要，从而显著降低了实验复杂性和分析时间。对激光参数的系统性优化证实，尽管过程本质上是动态的，但仍可以获得稳定且可重复的信号

CRediT作者贡献声明

Antonín Kaňa：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。Martin ?ala：撰写 – 审稿与编辑、研究、形式分析、数据管理。Petr Rudolf：撰写 – 初稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了Specific University Research Grant

No A2_FCHI_2025_010 和 Grant No A1_FCHI_2025_005 的支持。

斯洛文尼亚卢布尔雅那（Ljubljana）的国家化学研究所（National Institute of Chemistry）及其贡献得到了Slovenian Research and Innovation Agency（ARIS）的研究核心资金P1-0034的支持。

作者还感谢Perla Mar?í?ková提供油样。