摘要
开发高效且经济实惠的双功能电催化剂对于推进基于氢的能源技术至关重要。在这项研究中，我们提出了一种制备Pt@ZrO2电极的稳健方法，这种电极适用于氢析出反应和氢氧化反应。通过离子束溅射沉积技术，我们快速且经济地将Pt-Zr混合层沉积在FTO基底上。这种方法制备出了Pt@ZrO2，这是一种高性能的陶瓷基电催化剂，在碱性条件下表现出优异的活性和耐久性。与之前研究的Pd@ZrO2薄膜相比，Pt@ZrO2的电荷转移电阻显著降低，电催化活性也得到了提高，这一点通过电化学阻抗谱测量得到了证实。性能的提升归因于Pt和ZrO2之间的强协同作用，而所采用的沉积技术进一步增强了这种协同作用，使Pt处于部分氧化状态，从而促进了Volmer步骤的进行并改善了电荷转移动力学。循环伏安法进一步证实了Pt@ZrO2在长时间操作压力下的电化学稳定性。值得注意的是，这种沉积技术显著减少了贵金属的用量，同时不牺牲催化性能，为电极制备提供了一种可扩展且经济高效的方法。总体而言，Pt@ZrO2成为Pd@ZrO2的优越替代品，是下一代氢能应用的有希望的候选材料，这凸显了所提出制备方法的有效性。
图形摘要
通过离子束溅射技术制备的Pt@ZrO2薄膜是一种紧凑型、无粘合剂的电极，其贵金属负载量低（0.0475?mg·cm?2）。贵金属与陶瓷基底之间的紧密混合增强了其在碱性条件下对氢析出的催化活性，从而显著减少了贵金属的用量，同时保持了有竞争力的电化学性能。
1 引言
全球能源需求的不断增长，主要由快速工业化和人口增长驱动，加剧了对可持续和环保的化石燃料替代品的需求[1, 2]。在各种新兴解决方案中，氢作为一种清洁能源载体受到了广泛关注，因为它具有高能量密度，并且在使用过程中不会产生污染物[3。
水电解是一种利用可再生电力生成绿色氢气的有前景的方法。我们最近不仅展示了铜氧化物作为水分解反应有前途的光阴极[4, 5，还证明了氢氧化和还原反应可以有效地净化含有H2的气体流[6。
特别是阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术因其独特的优势而脱颖而出[7, 8]。在碱性条件下运行时，AEMWE系统可以使用非贵金属催化剂和成本效益高的组件，同时保持高离子导电性和系统效率[9-11。然而，由于铂族金属（PGMs）的高成本和有限的可获得性，将其用作氢析出反应（HER）的催化剂仍然是AEMWE面临的一个重大挑战[12, 13。正如我们团队的生命周期分析（LCA）研究所强调的[14，AEMWE系统中使用的铂量对资本支出（CAPEX）和氢生产过程的环境足迹有显著影响。因此，在保持或提高催化效率的同时减少PGMs的用量是当前研究的关键焦点[15。
为了解决这些挑战，复合电催化剂成为氢电极、氧电极和光电电极反应，特别是水电解领域的一个有前景的解决方案[16-18。通过将PGMs的催化性能与非贵金属亲氧材料（如氧化铈（CeO2）结合，研究人员表明可以提高HER活性并降低过电位，从而提高碱性介质中的氢生产效率[19-21]。这些改进主要归因于构成电极的颗粒尺寸（如用于电化学应用的溶胶-凝胶基纳米粉末[22）以及两种成分之间的协同作用，这些作用促进了水吸附，降低了氢析出的能量障碍，并提高了催化剂的稳定性，多项研究都证实了这一点[23-26）。在碱性环境中，这种协同作用尤其有益，因为在这种环境中，氢的生成机制与酸性环境不同，遵循Volmer–Heyrovsky机制，其中水分子在催化剂表面吸附并分解成氢原子和氢氧根离子[27。虽然CeO2已被证明可以提升基于Pd的催化剂的HER性能，但其相对较高的成本和有限的可用性促使人们寻找更经济高效的亲氧基底。在这方面，氧化锆（ZrO2）是一个有前景的替代品。ZrO2是一种无毒、环保的陶瓷材料，以其机械强度、生物相容性和在恶劣条件下的稳定性而闻名，使其成为电催化应用的理想候选材料[28-302也可以类似地增强PGMs在碱性HER中的催化性能，为大规模氢生产提供了更可持续的解决方案[31, 32。
本研究的目的是使用经济且可扩展的制备技术——离子束溅射沉积（IBSD）[33——制备一种在高碱性环境中对氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR）都具有高活性的Pt@ZrO2复合电催化剂。
基于我们之前的工作[31，该工作证明了通过IBSD合成的Pd@ZrO2复合材料的有效性，本研究探讨了用Pt替代Pd的可能性，因为Pt在碱性介质中对HER具有更优越的催化活性[34-372复合材料之前已经通过常规方法合成，如湿化学浸渍[38, 39、溶胶-凝胶法[40和沉积-沉淀技术[41。虽然这些方法可以制备出高表面积的催化剂，但它们通常需要多个处理步骤、粘合剂和后合成热处理来确保附着力。相比之下，IBSD的主要优势在于它能够直接在导电基底上一步完成复合材料的沉积，同时精确控制催化剂的组成，确保高重复性、强附着力和均匀的层结构。此外，该技术使得两种元素能够充分混合，进一步增强了氧化锆与铂的接近度，从而使铂更具电化学活性，从而减少了所需铂的用量。IBSD还适用于直接在阴离子交换膜（AEMs）上沉积催化剂，从而避免了单独的催化剂层，降低了材料成本，并简化了制造过程。这种方法不仅有助于减少铂的用量，还有望提高AEMWE系统的可扩展性和成本效益[14。因此，这项工作强调了离子束溅射沉积作为一种制备氢析出和氧化反应复合电催化剂的有效方法。在此框架下，系统地研究了Pt@ZrO2复合材料的合成、结构表征和电化学性能，证明了它们在碱性电解器中的高效率和稳定性。
最后，IBSD被用于在CLAIND公司提供的商用AEM上沉积催化剂，CLAIND是一家意大利的水电解器制造商和经销商，该催化剂在CLAIND的商用电解器中进行了安装和测试。
2 实验部分
2.1 复合溅射靶材的制备
使用离子束溅射沉积（IBSD）技术制备了Pt@ZrO2复合电催化剂材料，这是一种物理气相沉积（PVD）技术，可以精确控制沉积膜的属性。通过调整离子种类、能量和入射角等参数，可以影响密度、附着力、表面粗糙度和电导率等关键特性[42。
在这项研究中，使用了专门设计的Pt/Zr复合靶材（见图1A,B）来实现两种元素的均匀共沉积，如图1C所示。IBSD系统采用Kaufman离子束源，在100?dm3真空室内工作，保持基础压力在10?6?mbar范围内。氩离子（Ar+）作为主要的溅射物种。复合靶材以30°的入射角放置在离子束上（见图1C），由100?×?133?×?0.3?mm的Pt箔片和0.2?mm直径的Zr丝网组成（见图1A,B）。丝网通过带有凹槽（0.6?mm宽，1?mm间距）的铝框架固定在Pt箔片上，形成了约36%的Pt和64%的Zr的暴露区域。这种配置旨在实现最终的Pt/Zr比例为1:1，同时考虑了每种元素的溅射产率[43, 44。
通过放置在样品涂层区域内的石英微天平实时监测沉积厚度（见图1C）。Pt@ZrO2薄膜沉积在20?×?10?mm的氟掺杂氧化锡（FTO）基底（Sigma–Aldrich，片电阻约7?Ω/sq）上。采用掩蔽技术将涂层区域限制在约10?×?10?mm的导电表面上。使用触针轮廓仪对FTO基底上的薄膜厚度进行了测量。四个具有不同催化剂厚度的电极（
