通过可持续氧化焙烧技术实现低硫氰化物尾矿中的氰化物同时解毒和硫固定：工艺优化与机理探究

《Waste Management》：Simultaneous cyanide detoxification and sulfur immobilization in low-sulfur cyanide tailings via sustainable oxidation roasting: process optimization and mechanistic insights

氰化尾矿无害化处理新技术研究，通过优化氧化焙烧条件（550℃/30min/20%O?）实现氰化物浓度<0.04mg/kg，硫固定率达82.22%，添加CaO（Ca/S=1.0）后提升至98.78%。机理研究表明K4Fe(CN)6分阶段氧化为KCNO（释放CO/CO2/NO/NO2）再转化为K2CO3，同时CaO促使硫氧化物转化为稳定硫酸盐。

　　

赵冰|宋岩|袁帅|高鹏|韩越欣|李彦军

东北大学资源与土木工程学院，中国沈阳110819

摘要

本研究提出了一种新型的、更清洁的氧化焙烧技术，用于无害化处理低硫氰化物尾矿，实现氰化物的同时解毒和硫的固定。经过系统的工艺优化，焙烧产物中的总氰化物浓度降低到检测限以下（<0.04 mg/kg），硫的固定率达到了82.22%。添加CaO作为固定剂后，硫的固定率进一步提高到98.78%，有效减少了SO₂的排放。通过TOF-SIMS、XRD、在线气体分析和TG-DSC-MS等手段，全面阐明了氰化物解毒和同步硫固定的作用机制。研究结果表明，六氰合铁酸盐K₄Fe(CN)₆经历了两阶段的氧化分解：首先，氧气吸收生成KCNO并释放CO、CO₂、NO和NO₂；随后，在较高温度下KCNO氧化为K₂CO₃和气体产物。同时，尾矿中的硫被氧化为SO₂，并与原位生成或外加的CaO反应转化为稳定的硫酸盐。该技术为氰化物尾矿的综合处理提供了一种高效、环境友好的方法，显著降低了毒性及二次污染，促进了黄金开采废弃物的可持续管理。

引言

1889年，英国化学家John Stewart MacArthur成功利用氰化物从矿石中提取黄金（Harvie, 1989）。自此，基于氰化物的黄金提取技术快速发展。由于其高回收率、成熟的工艺和低成本，氰化物提金方法已成为黄金开采行业的主流技术（Ilyas et al., 2021, Sitando et al., 2020, Yang et al., 2015, Yilmaz et al., 2021）。21世纪初，全球90%的黄金矿山以及中国超过80%的矿山采用了氰化物提金工艺（Sitando et al., 2020）。然而，这一过程产生了大量的氰化物尾矿。据统计，中国每年排放的氰化物尾矿量超过2000万吨（Yang et al., 2015）。随着金矿品位的下降，每单位黄金产生的尾矿量也在增加（Faraz et al., 2014, Frimmel, 2018, Li et al., 2020）。

这些尾矿含有高毒性的氰化物，对土壤、水和人类健康构成严重威胁（Acheampong et al., 2010, Guo et al., 2020, Hilson and Monhemius, 2006, Khamar et al., 2015, Vi?a Mediavilla et al., 2019, Zhang and Senanayake, 2016）。自21世纪初以来，世界各国都优先考虑氰化物尾矿的无害化处理（Li et al., 2021, Lv et al., 2015, Randviir and Banks, 2015）。2016年，中国将“黄金选矿产生的氰化物尾矿”列为危险废物，HJ943-2018标准要求对其进行妥善处理。尽管有这些法规，大多数氰化物尾矿仍储存在尾矿池中，这与减少尾矿设施数量的国家政策相矛盾（Emergency [2020]; Green Mine Evaluation Index）。矿山环境、固体废物的处置和综合利用直接关系到绿色矿山的建设。为了实现绿色矿山的目标，必须对氰化物尾矿进行处置。由于氰化物具有高毒性和大量积累的特点，完全降解这些尾矿非常困难（Adams, 2013, Liu et al., 2023, Liu et al., 2018, Song et al., 2023）。如何有效且无害地处置氰化物尾矿已成为黄金行业和黄金生产企业面临的紧迫问题（Guo et al., 2020, Lv et al., 2015）。

目前用于处理氰化物尾矿的技术大多借鉴了废水处理方法，但在应用于含有稳定氰化物复合物的固体尾矿时存在明显局限性（Aranguri Llerena and Reyes López, 2019, Botz et al., 2005, Chen et al., 2020, Han et al., 2024）。Inco SO₂/空气工艺、过氧化氢氧化、铁盐沉淀和臭氧氧化可以在常温或略高的温度下有效降解游离和简单的氰化物；然而，它们对[Fe(CN)₆]^4?和[Fe(CN)₆]^3?等高稳定性氰化物复合物效果不佳，这些复合物的稳定常数分别达到10^35.4和10^42.3（Dengxin et al., 2008, Dong et al., 2021b, Hou et al., 2020, Li et al., 2022, Tu et al., 2019）。因此，完全解毒仍然极具挑战性，常常导致总氰化物浓度远高于法规规定的限值（Adams and Lloyd, 2008, Carrillo-Pedroza et al., 2000, Fleming, 2016, Soto et al., 1995）。

高温氧化焙烧技术最近作为一种有前景的方法出现，能够破坏最难处理的复杂氰化物（Dong et al., 2021a, Dong et al., 2020, Dong et al., 2021b, Zhao et al., 2023）。然而，现有的焙烧研究主要集中在简单的氰化物上，缺乏对关键工艺参数（温度、气氛、停留时间）以及硫物种耦合迁移行为的系统研究。此外，黄金氰化物尾矿中占主导地位且最稳定的氰化物——铁氰化物的氧化分解途径至今尚未得到机制上的阐明。本研究通过开发一种集成氧化焙烧工艺，实现了氰化物的完全解毒（<0.04 mg/kg）和高效的硫固定，并首次详细揭示了K₄Fe(CN)₆的两阶段分解机制及其与原位/外加硫固定的耦合过程。

材料

氰化物尾矿样本来自中国内蒙古的一家黄金矿山。这些尾矿通过分级研磨、全泥氰化、树脂吸附和脱附电解处理后，再经过铁氧体沉淀和过氧化氢氧化进行解毒，然后储存。样品的X射线衍射（XRD）和化学成分分别如图1(a)和(b)所示。其中含有少量的Ca、Fe、Mg、K、Na、Ti等元素。

工艺条件优化

通过单因素实验系统评估了关键焙烧参数——O₂浓度（5–25%）、气体流速（300–600 mL/min）、焙烧温度（400–600 °C）和焙烧时间（15–60 min）对氰化物分解和硫固定效果的影响。这些参数影响氰化物的氧化分解动力学和硫物种的迁移行为，旨在确定实现完全氰化物解毒（<0.04 mg/kg）的条件。

结论

本研究提出了一种新型的、更清洁的悬浮氧化焙烧技术，有效解决了处理低硫氰化物尾矿的难题。通过优化关键参数（焙烧温度550 °C、焙烧时间30 min、O₂气氛20%和气体流速600 mL/min），我们实现了氰化物的完全解毒（总氰化物<0.04 mg/kg）和82.22%的硫固定效果；添加CaO后，硫的固定率进一步提高到98.78%（Ca/S = 1.0）。

CRediT作者贡献声明

赵冰：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。宋岩：撰写 – 原稿撰写，数据管理。袁帅：软件支持，资源准备。高鹏：方法设计，实验研究。韩越欣：项目统筹。李彦军：指导监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突：赵冰表示获得了国家自然科学基金的支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金的重点支持，项目编号为52574311。