《Applied Surface Science》：Synergistic leveling effects and mechanisms of fluorine-substituted heterocyclic derivatives with electroplating additives for high-density interconnect through-silicon via
编辑推荐：
微盲孔电镀中含氟芳香族水平化剂的吸附机制与性能调控研究，通过量子化学计算和分子动力学模拟揭示氟代度及端基官能团对铜表面吸附强度、质量传输敏感性和底部填充效率的影响规律，结合电化学测试和显微分析证实结构-活性关系。
作者：展玉丽、刘浩颖、胡海晓、耿玉莎、徐园园、秦东雪、李旭森、高聪、陈世鹏
中国河南省科学院化学研究所环境友好功能材料重点实验室，郑州450002
摘要
通过添加功能性添加剂，可以实现对微盲孔的自下而上填充，同时最大限度地减少表面铜层的覆盖，从而获得高密度的硅通孔（TSV）互连。然而，控制平整剂抑制行为的详细结构-活性关系仍不清楚。本研究使用了六种含氟芳香化合物作为铜电镀的平整剂，其中包括四种氟取代程度不同的吡啶苯衍生物和两种具有不同末端基团的氟化苯衍生物。通过扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱分析了微孔填充行为、表面形貌、晶体取向和表面化学状态。在模拟的微盲孔填充条件下，通过伏安剥离法和线性扫描伏安法研究了添加剂浓度对填充过程的影响。结合量子化学计算和分子动力学模拟，阐明了这些添加剂的结构-性质关系及其在铜表面的吸附行为。结果表明，氟取代和末端官能团显著影响吸附强度、质量传输敏感性和自下而上填充效率，为高效平整剂的合理设计提供了机制上的见解和指导。
引言
第五代移动通信技术的快速发展对电子设备提出了更高的要求，包括更高的集成密度、更快的信号传输速率和更长的可靠性[1][2]。这些需求加速了关键组件（如集成电路（IC）和硅通孔（TSV）的技术发展[3]。其中，三维（3D）封装是一种先进的封装策略，可以有效缩短互连路径并提高芯片集成密度[4]。微孔的制造质量决定了堆叠架构中各单元之间的互连方式，从而影响3D封装设备的电气性能和可靠性[5][6]。
在堆叠架构的制造方法中，微盲孔通常通过深反应离子刻蚀（DRIE）在硅基板上制备，随后沉积纳米级铜种子层并通过填充实现铜电镀[7]。由于铜具有低电阻率和优异的抗电迁移性能，因此被广泛用作TSV及相关互连技术中的导电材料[8]。然而，铜电镀容易产生空洞和裂纹等缺陷，这些缺陷会严重损害微孔互连的可靠性[9][10][11]。通过向电镀浴中添加功能性添加剂（如氯离子、促进剂、抑制剂和平整剂），可以通过复杂的协同和拮抗作用共同调节电沉积行为，从而抑制这些缺陷并获得致密、均匀的铜沉积。然而，研究表明，只有适当的浓度范围和组成比例才能实现无缺陷的微孔填充。在各种添加剂中，平整剂表现出过度填充行为[12][13]，因此其开发对于推进3D封装技术的实际应用至关重要[14]。
含有季铵盐阳离子官能团的化合物可用作平整剂，由于成本低、合成方便且相对环保，因此受到了广泛关注[15][16]。典型的平整剂包括Janus Green B、亚甲蓝、四唑衍生物和2-巯基吡啶，它们通常含有氮基阳离子中心和杂环结构[17]，适合在铜表面上吸附，这一点通过量子化学计算和分子动力学模拟得到了证实。然而，季铵盐基平整剂的吸附行为可能受到电流分布和溶液对流的影响，在高电流密度区域（如突起或孔洞开口处）会出现优先富集现象，导致铜沉积受到抑制[18]。进一步的原位电化学红外光谱和表面增强拉曼散射表征提供了更多数据[19]，但控制季铵盐基平整剂抑制行为的详细结构-活性关系仍不清楚。
近年来，理论计算被广泛用于阐明电镀添加剂在分子层面的作用机制[20]。密度泛函理论和分子动力学模拟已被证明是研究添加剂分子与金属表面之间的吸附行为、电子结构和界面相互作用的强大工具[6]。这些方法能够识别活性吸附位点（如杂原子和π共轭体系）、预测吸附构型并评估吸附强度，从而为抑制和平整机制提供基本见解[21]。此外，理论计算越来越多地与电化学测量相结合，以建立结构-性质关系，为高性能添加剂的合理设计提供指导[22]。然而，氟取代和末端官能团调节对吸附行为和平整性能的协同效应仍不完全清楚，特别是在酸性硫酸铜系统中。因此，需要结合理论和实验研究来阐明这些效应。
本研究比较了六种目标分子的吸附能力和电化学行为，这些分子由具有不同氟取代程度的异构体和具有不同末端官能团的衍生物组成。首先使用量子化学计算和分子动力学模拟分析了目标分子在铜基板上的吸附构型和相互作用机制。然后进行电化学测试和电镀实验，以评估不同分子的平整效果。通过扫描电子显微镜（SEM）技术检查了镀层的表面形貌和平滑度，并通过X射线衍射（XRD）研究了沉积物的晶体取向。数据表明，氟取代和末端官能团显著影响吸附强度、质量传输敏感性和自下而上填充效率，为高效平整剂的合理设计提供了机制上的见解和指导。
化学品
本研究中使用的化学品包括CuSO4·5H2O、促进剂bis(sodium sulfopropyl) disulfide (SPS，CAS编号27206-35-5)、抑制剂poly(ethylene glycol) (PEG，分子量8000，CAS编号25322-68-3)和Janus green B (JGB，CAS编号2869-83-2)，均购自上海Aladdin生化科技有限公司。此外还使用了以下化学品：1,4-Di(4-pyridyl)benzene (DPYBZ，CAS编号113682-56-7)和4,4′-(2-fluoro-1,4-phenylene)dipyridine (FDPB，CAS编号1429342-58-4)
结果与讨论
尽管这六种杂环衍生物的物理化学性质有所不同，但这种差异是有意设计的，旨在探索结构-活性关系。所有其他沉积条件保持一致，以确保性能差异可以可靠地与分子结构联系起来。这六种分子并非随意选择，而是被设计为两个结构相关的系列：(i) 氟取代程度不同的吡啶苯衍生物（DPYBZ）
结论
总之，通过理论计算、电化学测量和表面微观结构表征，详细研究了六种不同杂环衍生物平整剂在酸性硫酸铜电镀中的微盲孔填充、保形增厚和电化学调节机制。理论结果表明，氟取代基和杂环N/S原子是关键的吸附活性位点。这些分子添加剂的结构表明...
CRediT作者贡献声明
展玉丽：撰写——初稿，数据整理。刘浩颖：可视化，实验研究。胡海晓：实验研究，数据整理。耿玉莎：实验研究，数据整理。徐园园：可视化，数据整理。秦东雪：数据整理，撰写——审阅与编辑。高聪：撰写——审阅与编辑，软件开发。陈世鹏：撰写——审阅与编辑，可视化，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了河南省科技研发计划联合基金（项目编号：225200810096和245200810051）、河南省科学院（项目编号：20254603001、20252303005和20250603008）、平顶山工业技术研究院的概念验证项目以及中原人才计划优秀青年人才的资助。
