可调谐的高效Eu/Tb金属有机框架（MOFs）实现超灵敏离子检测和先进的防伪技术

《Dynamics of Atmospheres and Oceans》：Tunable High-Efficiency Eu/Tb-MOFs Enabling Ultrasensitive Ion Detection and Advanced Anti-Counterfeiting

本研究通过水热法合成了一系列 Eu/Tb MOFs，调节 Eu3+/Tb3+ 比例实现红绿发光调谐，最优材料 PLQY 达52.17%。该材料兼具高灵敏度（检测限达6.95 nM）检测 Hg2?、CrO?2?、Cr?O?2? 污染物及多色荧光防伪应用功能，展示多功能平台潜力。

　　

Nanhai Zhang | Rui Zhang | Renchun Fu | Qinghe Song | Guangjun He | Shixing Wang | Libo Zhang

中国科学院昆明理工大学理学院，中国云南省昆明市650500

摘要：

通过使用2,2′-联苯二羧酸和1,10-菲啉作为混合配体，采用一步水热法合成了一系列具有可调发光特性和高光致发光量子产率（PLQY）的铕/铽双金属有机框架（Eu_xTb_1-x-MOFs）。通过精确调节Eu³⁺/Tb³⁺比例，实现了从红色到绿色连续可调的发光颜色。优化后的材料Eu_0.04Tb_0.96-MOF表现出优异的PLQY（52.17%），同时具有出色的热稳定性、水稳定性、pH稳定性和光稳定性。该材料作为一个双功能平台，作为高性能荧光传感器，能够实现对三种优先水污染物Hg²⁺、CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的多重超高灵敏度检测：其对Hg²⁺的检测灵敏度为7.609×10⁴ M^-1，对CrO₄^2-为4.369×10⁴ M^-1，对Cr₂O₇^2-为1.894×10⁵ M^-1，并且检测限达到纳摩尔级别（分别为8.55 nM、50 nM和6.95 nM）。该传感器还展现了出色的选择性、抗干扰能力、可重复使用性和实际可行性。机制研究表明，CrO₄^2-/Cr₂O₇^2-的猝灭作用是通过竞争性吸附实现的，而Hg²⁺的检测涉及预先形成的复合物内的分子内光诱导电子转移（PET）。此外，利用Eu_xTb_1-x-MOFs的可调发光特性，还展示了先进的应用，包括（1）基于光谱编码的高安全性二维码系统，用于快速移动验证；（2）在日光下隐藏但在紫外光下可见的多色荧光油墨；（3）具有清晰脊线细节的潜指纹高对比度可视化。本研究提出了可调高效Ln-MOFs的合理设计，建立了一个多功能双功能平台，将高性能环境传感和先进的光学安全应用联系起来。

引言

现代工业的快速发展导致有毒重金属离子和氧阴离子不断释放到水环境中，对生态安全和公共健康构成了严重威胁[1]、[2]。在这些污染物中，汞离子（Hg²⁺）和六价铬（Cr(VI），主要以CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的形式存在，被主要监管机构（如美国环境保护署）列为优先污染物，因为它们具有高毒性、致癌性和环境持久性[3]、[4]。同时，在经济全球化日益增长的时代，假冒产品的挑战日益加剧，需要能够提供强大和多功能安全解决方案的先进材料[5]、[6]。因此，开发一个能够同时满足环境监测和信息安全关键要求的创新平台是功能材料科学的一个重要前沿。

传统的有毒离子检测技术，如原子吸收光谱（AAS）[7]、[8]和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[9]，虽然精度高，但存在仪器庞大、分析时间长和操作程序复杂的局限性[10]、[11]。荧光传感作为一种有前景的替代方法，因其高灵敏度、快速响应和潜在的视觉检测能力而受到关注[12]、[13]。在各种荧光材料中，金属有机框架（MOFs）因其结构可调性、高孔隙率和可设计的功能性而显示出非凡的前景[14]、[15]、[16]、[17]。镧系金属有机框架（Ln-MOFs）因其特有的尖锐发射峰、较大的斯托克斯位移和长的荧光寿命而特别吸引人，这使它们在选择性传感、防伪、催化和白光发射材料方面具有显著的应用价值[18]、[19]。

然而，大多数Ln-MOF传感器的实际应用受到两个根本限制的制约。首先，由于有机配体与镧系离子之间的能量传递效率低下，其发光效率通常较低，导致光致发光量子产率（PLQY）相对较低，从而限制了检测灵敏度。例如，Liu等人报道的一种基于5-磺基邻苯二甲酸配体的Eu-MOF的PLQY仅为13.70%[20]，而基于均苯四甲酸配体的Tb-MOF的PLQY仅为6.48%[21]。其次，当前的研究大多遵循单一用途的范式，材料要么设计用于环境传感，要么用于防伪应用。这为开发能够最大化资源效率和应用灵活性的多功能材料提供了重要机会。

最近的进展表明，通过合理的配体选择和组成控制构建混合镧系MOFs（如Eu_xTb_1-x-MOFs）可以有效地调节能量传递途径，提高发光效率并实现颜色可调的发射[22]、[23]。特别是，可调的高效发光特性为高性能传感和先进防伪应用奠定了理想的基础。然而，系统地设计这种性能组合以创建真正双功能平台的策略在文献中尚未得到充分探索。

在这项研究中，我们提出了并通过合理设计混合镧系MOFs来展示这种策略。我们使用2,2′-联苯二羧酸和1,10-菲啉作为优化配体，合成了一系列可调高效Eu_xTb_1-x-MOFs。通过精确控制Eu³⁺/Tb³⁺比例，我们同时实现了可调发光颜色和在优化的Eu_0.04Tb_0.96-MOF中获得高达52.17%的PLQY的关键目标。作为荧光传感器，Eu_0.04Tb_0.96-MOF在水介质中对Hg²⁺、CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的超高灵敏度检测表现出优异的性能，检测限达到纳摩尔级别。全面的机制研究揭示了这种敏感检测背后的猝灭途径。同时，利用精确可控的发射颜色，我们开发了先进的防伪应用，包括光谱加密的二维码、多色荧光油墨和高分辨率潜指纹可视化。

化学和材料

所有化学品均为商业购买，无需进一步纯化。2,2′-联苯二羧酸（2,2'-H₂bpdc，98%）和1,10-菲啉（Phen，98%）购自Bide Pharmatech Co., Ltd。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）由Aladdin Chemical提供。六水合硝酸铕(III)（Eu(NO₃)₃.6H₂O，99.9%）、六水合硝酸铽(III)（Tb(NO₃)₃.6H₂O，99.9%）、无水乙醇（99.7%）、铬酸钠（Na₂CrO₄，98%）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，99%）等。

Eu_xTb_1-x-MOF的固态发光特性

系统研究了Eu_xTb_1-x-MOFs（x=1, 0.5, 0.1, 0.04, 0.02, 0.01和0）的固态荧光特性。图S1和S2显示，这些材料在自然光下呈淡白色，但在365 nm紫外光照射下随着Tb³⁺含量的增加而显示出从红色到绿色的可调发射。值得注意的是，即使在低掺杂水平（x = 0.04）下，MOF主要显示Eu³⁺的特征红色发射。如图1a所示，制备的Eu_0.04Tb_0.96-MOF

结论

总之，本研究展示了一系列具有精确可调发光和高量子效率的混合镧系Eu_xTb_1-x-MOFs的合理设计和一步水热合成。优化后的材料Eu_0.04Tb_0.96-MOF表现出出色的热稳定性、水稳定性、pH稳定性和光稳定性，以及显著的PLQY（52.17%）。该框架作为一种高度敏感和选择性的双功能探针，实现了对Hg²⁺、CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的多重检测。

CRediT作者贡献声明

Libo Zhang： 项目管理。 Shixing Wang： 写作——审稿与编辑，监督。 Guangjun He： 写作——审稿与编辑，原始草稿撰写，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。 Qinghe Song： 可视化。 Renchun Fu： 软件，概念化。 Rui Zhang： 验证，软件。 Nanhai Zhang： 原始草稿撰写，可视化，研究，数据分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢“云南省人才支持计划”和云南省基础研究项目（项目编号202301AT070461）的资助。