《Food Chemistry》：Facile fabrication of chitin-glucan nanofibers from four edible mushroom species using deep eutectic solvent and their adsorption characterization
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本研究利用酸性深共熔溶剂处理四种常见蘑菇的CGC，成功制备出不同特性的纳米纤维，其中L. edodes的CGC回收率最高（25.0%），通过乙醇再生可获得52.6%-72.3%的纳米纤维，其性能与物种和部位相关，电荷主导的染料吸附验证了材料的应用潜力。
Yeonjeong Jung|Jiwon Ha|Seoyeon Lee|Seulgi Kang|Boyeon Bae|Yua Kang|Jingyan Chen|Hyokyeong Gwon|Wonwoong Lee|Jeongmi Lee
韩国京畿道水原市成均馆大学药学院，邮编16419
摘要
蘑菇是一种尚未得到充分开发的基于几丁质的生物聚合物来源。本研究从四种广泛食用的蘑菇中制备了几丁质-葡聚糖纳米纤维（CGNFs）：Flammulina velutipes、Agaricus bisporus、Lentinula edodes和Pleurotus eryngii。从不同物种中获得的几丁质-葡聚糖复合物（CGCs）表现出不同的化学成分和形态特征；其中，L. edodes产生的CGC回收率最高（25.0%）。随后对CGCs进行酸性深共晶溶剂处理使其溶解并发生酯化反应，再通过乙醇再生技术从干燥的CGCs中高效回收CGNFs（回收率52.6%–72.3%）。所得CGNFs在直径、表面电荷、胶体稳定性和热行为方面存在物种差异。使用模型阳离子染料亚甲蓝进行的吸附实验表明，CGNFs的吸附行为受电荷驱动的相互作用影响，且这种影响因物种和部位而异。本工作展示了一种将多种蘑菇资源（尤其是L. edodes的菌柄）转化为功能性基于几丁质的纳米材料的通用方法。
引言
几丁质是自然界中第二丰富的生物聚合物，广泛存在于甲壳类动物的外壳、昆虫的外骨骼以及真菌的细胞壁中（Ifuku, 2014）。商业化的几丁质通常来自甲壳类动物，需要经过苛刻的酸碱处理才能去除蛋白质和矿物质（Ngasotter et al., 2023）。相比之下，几丁质-葡聚糖复合物（CGC）是一种天然存在的几丁质和葡聚糖共聚物，可以在温和的预处理条件下分离出来（Nawawi et al., 2020）。由于几丁质和葡聚糖都具有生物相容性、可生物降解性以及多种生物活性（Nawawi et al., 2019），因此基于蘑菇的CGCs成为几丁质基生物聚合物的有前景的资源。然而，几丁质由于结晶度高且分子间和分子内氢键强，不溶于水和大多数有机溶剂，限制了其实际应用（Hu et al., 2007）。通过制备几丁质纳米纤维（CNFs）可以有效改善其分散性和反应性，从而应用于Pickering乳液（Lv et al., 2024）和食品包装（Heidari et al., 2021）等领域。CNFs可以通过多种方法制备：强酸或氧化预处理结合机械破碎（Ifuku & Saimoto, 2012）、使用挥发性有机溶剂的静电纺丝并辅以辐射预处理（Salaberria et al., 2015），或通过化学表面改性（如酯化）提高亲水性以实现纳米化（Aklog et al., 2016）。相比之下，几丁质-葡聚糖纳米纤维（CGNFs）可以直接从蘑菇或分离出的CGCs中制备。传统制备方法包括热水提取、碱性处理、酸性处理和漂白，最后进行温和的碱性处理以进一步纯化（Ifuku et al., 2011; Zhang et al., 2020; M. Zhang et al., 2022）。也有研究者提出使用低能量混合或机械破碎等更温和简单的方法（Fazli Wan Nawawi et al., 2019; Nawawi et al., 2020; Zin et al., 2022）。然而，一旦中间产物干燥后，几丁质和葡聚糖链之间的强分子间氢键使得重新分散成纳米纤维形态变得极其困难，因此需要保持湿润状态才能实现纳米化。深共晶溶剂（DESs）作为一种环保且有效的介质，已被用于将几丁质转化为纳米结构材料（Yuan et al., 2020）。此前，我们的团队开发了一种基于酸性DES的酯化策略，能够在温和条件下高效地从Agaricus bisporus的CGC中制备CGNFs（Won et al., 2024），该过程包括两个步骤：（1）用热水和碱处理蘑菇以生成CGC；（2）通过DES介导的酯化和超声处理实现纳米化。酸性DES既作为绿色反应介质（溶解、膨胀和分散CGC纤维），又作为酯化的羧酸来源。引入的酰基在纤维表面产生空间位阻和静电排斥作用，即使是从干燥的CGC中也能轻松实现纳米化。这一独特特性消除了对湿润状态保存的需求，使得干燥的CGC可以储存以备将来按需进行纳米化。全球约85%的可食用蘑菇属于五个属：Flammulina、Agaricus、Lentinula、Pleurotus和Auricularia，其中A. bisporus（白蘑菇）、Lentinula edodes（香菇）、Pleurotus eryngii（王菇）和Flammulina velutipes（油菌）是商业上栽培最广泛的物种（Bach et al., 2017）。CGCs的化学成分和物理化学性质因蘑菇种类（Grifoll et al., 2024）和部位（如菌盖和菌柄，Qiu et al., 2024）而异。考虑到低等级蘑菇产生的大量农业废弃物（Wu et al., 2004），以及尽管菌柄含有更高的营养成分和生物活性化合物但其利用率较低（Zhang et al., 2013），将蘑菇作为高价值几丁质基材料的原料具有显著的环境和经济潜力。在本研究中，我们假设蘑菇的种类和部位会影响通过酸性DES基酯化方法制备的CGNFs的结构和物理化学性质。为了验证这一假设，我们对制备工艺进行了改进，以提高四种具有商业价值的可食用蘑菇（F. velutipes、A. bisporus、L. edodes和P. eryngii）的CGNFs产量。所得纳米纤维在形态、结构和物理化学行为方面进行了表征，并通过阳离子模型染料的吸附性能测试来探索其作为基于几丁质的纳米材料的潜力。最后，还研究了不同部位（菌盖与菌柄）的影响。材料与化学品
2023年12月，我们从韩国水原市的当地市场购买了F. velutipes、A. bisporus、L. edodes和P. eryngii的新鲜蘑菇。用水清洗后，在60°C的烤箱中干燥1天，然后使用厨房搅拌机将整个蘑菇粉碎。除F. velutipes外，将新鲜蘑菇分为菌盖和菌柄两部分，分别进行清洗、干燥和粉碎。通过20目筛网筛选出的粉末被收集起来。
四种蘑菇物种的CGCs表征
在从原始蘑菇制备CGNF的过程中，CGC这一中间材料会直接影响最终纳米纤维的物理化学和形态特性。因此，在制备CGNF之前，首先对四种蘑菇物种的CGCs进行了表征。CGCs分别从F. velutipes、A. bisporus、L. edodes和P. eryngii的整个蘑菇体中制备。它们的回收率以及蛋白质、几丁质和葡聚糖的含量列于表1中。结论
蘑菇种类繁多，作为基于几丁质的材料来源越来越受到关注。本研究系统评估了使用CCMnA基酯化策略从不同蘑菇物种和部位制备CGNFs的可行性。从四种常见蘑菇中制备的CGCs在化学成分和微观结构上表现出明显的物种差异，这些差异直接影响了最终纳米纤维的性质。
CRediT作者贡献声明
Yeonjeong Jung：撰写初稿、验证、方法学设计、实验实施、概念构思。
Jiwon Ha：数据可视化、资源获取、实验设计、数据分析。
Seoyeon Lee：数据可视化、资源获取、方法学设计、实验设计。
Seulgi Kang：项目管理、方法学设计。
Boyeon Bae：数据可视化、资源获取。
Yua Kang：数据可视化、资源获取。
Jingyan Chen：方法学设计。
Hyokyeong Gwon：方法学设计。
Wonwoong Lee：方法学设计、数据分析。
Jeongmi Lee：撰写稿件审核。
未引用参考文献
Nawawi and W. M., Lee, K.-Y., Kontturi, E., Murphy, R. J., & Bismarck, A., 2019
Zhang et al., 2022
Zhang et al., 2022
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢
韩国国家研究基金会的财政支持（资助编号：2022R1A6A1A03054419和RS-2023-00208174）。
