《International Journal of Biological Macromolecules》：Green bio-adhesives production from wheat straw lignin via deep eutectic solvent extraction and mild modification
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本研究采用深熔盐溶剂（DES）辅助高压热水提取工艺，从秸秆中高效提取 lignin，经 H?O? 氧化改性后与 PVA 和 GTE 复合制备无甲醛生物基胶粘剂。优化条件（120°C, 3 h）实现 80.2%±1.06% 的 lignin 得率，氧化改性仅使用 H?O? 实现无毒无污染，引入羧基提高反应性。胶粘剂湿剪切强度达 1.07±0.22 MPa，符合国家标准 GB/T 9846–2015。
周腾飞|张定辉|徐康杰|陈小龙|徐俊明|毛汉平|布全
江苏省农林大学农业工程学院，教育部现代农业装备与技术重点实验室，中国江苏省镇江市，212013
摘要
传统的木材粘合剂，如酚醛树脂和脲醛树脂，在生产和使用过程中会持续释放致癌的甲醛，严重危害人体健康并污染环境。因此，开发无甲醛的高性能生物基粘合剂已成为木材加工领域的研究热点。本研究通过深度共晶溶剂（DES）辅助的水热提取小麦秸秆木质素及其改性，开发了一种绿色高效的无甲醛生物基粘合剂制备策略。该提取过程在温和条件下（120°C，3小时）进行，具有高能源效率，木质素产率为80.2±1.06%，且无需使用强化学试剂。值得注意的是，木质素的氧化改性仅使用过氧化氢（无需额外化学品），实现了无毒无污染的处理，同时有效引入了羧基以提高反应性。氧化后的木质素（ORL）与聚乙烯醇（PVA）和甘油三缩水甘油醚（GTE）反应，形成了稳定的交联网络。所得氧化木质素粘合剂（OLA）的湿剪切强度为1.07±0.22 MPa，符合中国国家标准GB/T 9846–2015（≥0.7 MPa）。本研究强调了温和绿色的提取和改性过程，为秸秆的增值利用提供了可持续的方法，并促进了环保木材粘合剂的工业化进程。
引言
农作物秸秆富含有机物，是地球上最丰富的可再生资源之一。作为农业大国，中国生产的秸秆占全球总量的五分之一。然而，在中国，仅有约80%的秸秆得到综合利用，大量秸秆通过露天焚烧或随意堆放处理，导致生物质资源浪费和严重的环境问题，如雾霾和土壤污染[1]。目前，以甲醛为基础的粘合剂（包括脲醛树脂和酚醛树脂）仍主导着木材家具和木板材行业。2018年，中国用于生产木基板材的粘合剂消耗量在150万至170万吨之间[2]，其生产和使用过程中持续释放的甲醛对呼吸健康和室内空气质量构成重大威胁[3]。传统的甲醛基粘合剂来源于不可再生的化石燃料，且成本不断上升。因此，开发低成本、环保的替代品迫在眉睫。在“双碳”战略和更严格的环境政策背景下，实现秸秆废物的高价值利用和开发绿色无甲醛粘合剂成为环境工程、材料科学和农业科学等多个领域的热门课题，具有重要的生态和经济意义[4]。
开发可持续、低污染、高性能的绿色粘合剂已成为木材加工和家具制造行业的核心方向。基于秸秆、木屑和大豆粕等生物质原料的生物基粘合剂因使用可再生原料[5]、可生物降解性和环保性[6]而受到广泛关注。例如，霍等人使用氧化玉米淀粉和大豆粕制备了淀粉-大豆复合粘合剂[7]；李等人通过添加单宁基树脂改善了新型蛋白质基粘合剂的耐水性和湿粘接强度[8]；徐等人利用蒸馏酒糟和污泥中的蛋白质进行水热碳化制备了绿色粘合剂[9][10]，实现了1.27 MPa的湿剪切强度；陈等人使用不含营养成分的纤维素竹粉进行水热碳化制备了无甲醛粘合剂，增强了抗霉性能[11]。值得注意的是，大豆基原料是商业上最成熟的生物基粘合剂原料。然而，大豆蛋白高度依赖进口，且由于蛋白质和淀粉含量高，大豆基生物粘合剂容易发霉[12]。此外，水热碳化合成粘合剂需要强烈的反应条件。寻找替代生物质原料和温和的绿色提取方法至关重要。
木质素在秸秆中含量丰富，是全球第二丰富的天然聚合物[13]。其分子结构含有羟基和苯环等活性基团，使其成为制备无甲醛生物基粘合剂的理想原料[14]。与大豆蛋白和淀粉等生物质原料相比，木质素具有优异的耐水性、热稳定性和抗霉性，并可通过化学改性调节反应性，从而构建稳定的粘合界面[15]。然而，秸秆中的天然木质素与纤维素和半纤维素形成了紧密的木质素-碳水化合物复合物（LCC）。传统的提取方法（如碱性和酸性处理）存在环境污染、条件苛刻和木质素结构受损（导致活性基团丢失）等问题[16]，因此木质素提取条件对粘合剂性能有很大影响[17]。有机溶剂提取方法条件较为温和，能更好地保持木质素的原始结构、功能基团和反应性[18]。在有机溶剂体系中，深度共晶溶剂（DES）因其易于合成、可回收、可生物降解和环保性而受到关注[19]。DES由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成[20]，能有效断裂木质素中的β-O-4和β-β键以及侧链中的烷基和甲氧基羟基，适用于制备低分子量木质素[21]。王等人使用生物基三元深度共晶溶剂高效分离了小麦秸秆中的高质量碳水化合物并有效保留了木质素[22]。谭等人通过设计新型三元深度共晶溶剂和超分子深度共晶溶剂，实现了木质素的原位保护和高效脱胶[23][24]。与传统的加热预处理相比，微波辅助的DES能有效缩短反应时间[25]。布等人制备的三元DES在微波辅助水热条件下实现了88.9%的木质素去除效率，并在两次循环后仍保持高效[25]。王等人提出了一种基于微波（MW）响应性深度互溶溶剂的超快生物质预处理策略，通过微波调节预处理过程，实现了超快木质素-纤维素解构（150秒，木质素去除率96.1%[26]）。然而，木质素的分子量分布不均、结构复杂和反应性低导致其粘合剂性能不稳定[27]，限制了其商业应用。未来的研究应聚焦于成本效益高的处理方法、性能提升和无甲醛配方的开发[28]。例如，可以采用先进的提取和分离技术减少木质素的不均匀性，或结合针对性的化学改性引入活性功能基团。在基于氯化胆碱（ChCl）的DES中，负电性的氯离子（Cl?）可为氢键形成提供丰富的结合位点，观察到各种氢键供体（HBD）与胆碱阳离子之间的竞争性作用[29]。此外，酸性DES能有效断裂木质素-碳水化合物复合物（LCC）的键合，从而显著促进木质素提取[30]。因此，本研究中选择了氯化胆碱-乳酸体系用于木质素提取。
为了提高木质素的反应性，酚醛改性被广泛采用，因其效果显著。在酸性条件下，使用有机溶剂（酚）对木质素进行处理，增加酚羟基的含量，从而提高其反应性[31]。余等人通过酚化改性制备了大豆基粘合剂，实现了2.07 MPa的湿剪切强度[32]。尽管在酸性环境中进行酚化反应能显著提高木质素的反应性，但该过程需要有毒的酚类物质和强酸催化剂[33]。近年来，氧化改性因简单性和环保性而受到关注。氧化改性可以破坏木质素分子内的惰性结构（如醚键），引入羟基和羧基等含氧功能基团，从而提高反应性或水溶性[34]。安德里亚尼等人使用乙酸和过氧化氢生成过氧酸，并在酸性条件下对木质素进行氧化改性，随后通过碱性水解增加了氧化木质素中的羧酸含量，但羟基含量略有下降[35]。尽管氧化改性在调节木质素反应性方面取得了巨大进展，但常用的氧化剂（如过碘酸钠（NaIO?）、过硫酸铵和过氧酸）仍存在缺点。例如，NaIO?氧化效率高但成本高且存在重金属污染风险；过硫酸铵和过氧酸需要苛刻的反应条件，会在反应过程中产生大量无机盐杂质或有毒副产物。相比之下，H?O?是一种绿色且低成本的氧化剂，可在温和的碱性条件下有效引入羧基到木质素结构中，且不会产生有毒副产物或残留杂质。
为了解决这些问题，本研究采用绿色DES提取工艺从小麦秸秆中分离出高纯度木质素，随后通过酚化和氧化处理修改木质素的功能基团组成和分子结构。将改性木质素与聚乙烯醇（PVA）和甘油三缩水甘油醚（GTE）复合，制备了无甲醛生物基粘合剂，并探讨了改性木质素与PVA之间的相互作用机制。通过湿剪切强度和耐水性等性能测试，比较和明确了不同改性方法对粘合剂应用性能的影响。本研究将为农业固体废弃物的高价值利用和绿色无甲醛粘合剂的产业发展提供启示。
材料
小麦秸秆来自中国江苏省，自然风干后粉碎并通过100目筛网，作为主要原料（成分：水分6.6±0.05%，木质素22.4±0.1%，纤维素38.1±0.6%，半纤维素27.3±0.2%，灰分3.4±0.1%）。碱性木质素（AL）购自TCI（Tokyo Kaken Industry Co., Ltd.），作为参考标准。分析级试剂包括酚（AR）、硫酸（95–97%）、过氧化氢（30%）、氢氧化钠（NaOH）等。
反应条件对木质素提取和表征的影响
图1a显示了在不同DES辅助水热条件下从小麦秸秆中提取木质素的效率，温度升高至120°C时，提取率提高到80.2±1.06%（120°C，3小时），显著高于其他条件（p<0.05）。与某些报告相比，本研究在更短的反应时间内获得了更高的木质素提取率[38]。进一步将温度升高至150°C并未提高提取率，这与
结论
本研究通过ChCl-LA DES辅助的水热提取小麦秸秆木质素，随后进行温和的H?O?氧化，开发了一种完全绿色的无甲醛生物基木材粘合剂制备策略。主要结论如下：水热条件显著影响提取木质素的产率、功能基团含量和反应性，最佳条件（120°C，3小时）下木质素产率为80.2±1.06%。基于DES的木质素提取方法更简单、更温和
作者贡献声明
周腾飞：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，验证，方法学，研究，数据分析。张定辉：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究。徐康杰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。陈小龙：撰写 – 审稿与编辑，方法学。徐俊明：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学。毛汉平：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。布全：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究部分得到了国家自然科学基金（编号：32171713、32572197）和江苏省高等学校重点学术发展计划（PAPD）的支持。
