创新设计诱导再结晶自修复分离器，以稳定水系钠离子电池的超长循环寿命

《Energy Storage Materials》：Innovating Designing Induced Recrystallization Self-Healing Separator for Stabilizing Ultra-Long Cycles of Aqueous Sodium-Ion Batteries

钠离子电池正极材料通过Na4Fe(CN)6改性玻璃纤维隔膜实现自愈，动态捕获溶解过渡金属离子形成稳定结晶层，抑制Jahn-Teller效应，提升循环稳定性至90.2%（2000次循环），高倍率（2.0 A g-1）容量保持85.3 mAh g-1，低温5℃容量达155.34 mAh g-1。

　　

Jing Chen|Yinfan Yao|Fei Ning|Wei Shi|Kaixu Yang|Yingchang Yang|Yumeng Chen

通仁大学材料与化学工程学院，中国通仁市，554300

摘要

水系钠离子电池（ASIBs）由于其低成本、高安全性和环境友好性，已成为大规模储能的有希望的候选者[1,2]。然而，基于锰的普鲁士蓝类似物（PBA）正极的实际应用受到Jahn–Teller畸变和长时间循环过程中过渡金属溶解的严重阻碍[3,4]。在这里，我们提出了一种自修复策略，使用Na?Fe(CN)?改性的玻璃纤维隔膜（C-GFS），该隔膜持续释放Fe(CN)???阴离子，在正极界面动态捕获溶解的Mn/Fe/Ni离子。这一过程在MnFeNi-PBA表面诱导形成新的普鲁士蓝类似物重结晶层，有效填充表面空位，抑制Jahn–Teller效应，并保持结构完整性。经过2000次循环后，全电池的容量保持率达到了90.2%（电流为0.2?A?g?1），并实现了148.75mAh?g?1的高容量，能量密度超过102.5 Wh kg?1（基于电极材料的质量），即使在2.0?A?g?1的高电流下，容量也能达到85.30?mAh?g?1。在较低温度（5?°C）下，改性系统的容量达到了155.34?mAh?g?1，远高于未经改性的系统（87?mAh?g?1）。综合的体外表征，包括XRD、FTIR、Raman和元素映射，证实了重结晶层的形成，并验证了动态捕获机制。这项工作提出了一种有效的界面工程策略，以减轻PBA正极的结构退化，推进了ASIBs的实际应用。

引言

全球向可再生能源的转型使电化学储能成为确保电网稳定和实现高效电力利用的关键组成部分[5]。在各种可用技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和成熟的供应链而被广泛使用。然而，锂资源的有限可用性和成本的上升促使人们广泛研究替代电池系统。在这种情况下，水系钠离子电池（ASIBs）因钠的自然丰富性、低成本和环境友好性而受到广泛关注，成为大规模储能应用的有希望的候选者[2,6]。此外，ASIBs固有的安全性来自于使用不可燃的水性电解质，这比使用挥发性有机溶剂的系统具有显著优势。

尽管有这些优势，ASIBs的广泛应用仍受到几个持续存在的技术挑战的阻碍，主要与电极稳定性有关。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其开放的结构而作为正极材料被广泛研究，这种结构使得钠离子能够快速插入和提取。然而，特别是高锰含量的PBAs的循环稳定性显著受损，这主要是由于过渡金属离子（如Mn2?和Fe2?）从正极晶格溶解到水性电解质中。结果，导致不可逆的结构崩溃和容量持续衰减，从而降低了稳定性[1,7]。在阳极方面，合适材料的发展也遇到了障碍。尽管磷酸钠钛（NaTi?(PO?)?）表现出良好的工作电位和结构稳定性，但其性能可能受到电极-电解质界面不希望发生的副反应的限制，导致初始库仑效率低和正极材料的长期退化[8,9]。

为了解决正极不稳定的问题，研究工作主要集中在两种策略上：使用功能性添加剂的电解质工程和正极颗粒的表面涂层。例如，亚铁氰化钠已被用作电解质添加剂来螯合溶解的Mn离子，从而延长循环寿命[10,11]。或者，隔膜被涂覆导电层以物理稳定正极界面。虽然这些方法有所改进，但它们通常存在局限性。例如，依赖电解质添加剂的策略可能无法在长期循环中提供持续的保护，而物理涂层通常是静态屏障，无法适应电池内的动态变化[11,12]。因此，迫切需要一种整体和动态的策略，能够管理整个电池内的界面化学和离子迁移，但目前这一领域尚未得到充分发展。

在这项工作中，提出了一种新颖的集成电池设计策略，重点是通过改性隔膜同时克服上述挑战。在隔膜上构建了一个由Na?Fe(CN)?组成的功能层，形成一个与离子/电子导电层结合的界面质量传输层。该系统通过几种协同机制发挥作用。首先，界面层通过配位作用动态捕获溶解的过渡金属离子，有效抑制它们的有害移动并减轻Jahn-Teller畸变。其次，导电层增强了整体电荷传输动力学。因此，使用富锰的PBA正极和NTP阳极，在浓NaClO?水性电解质中，展示了一种高性能的ASIB。组装的电池实现了约150 mAh g?1的高比容量，并在初始激活后表现出优异的长期循环稳定性，容量衰减可以忽略不计。

部分摘录

Na?Fe(CN)?@C涂层隔膜的物理化学性质研究

设计的功能层的成功制备和基本性质在图1中得到了验证。图1a展示了一个横截面SEM图像，清楚地显示了均匀的Na?Fe(CN)?@C复合层成功涂覆在玻璃纤维隔膜上，厚度约为75-100 μm。通过EDS映射分析了该涂层横截面的元素分布，如图1b所示。关键元素的均匀空间分布

结论

总之，成功开发了一种具有原位自修复能力的Na?Fe(CN)?改性玻璃纤维隔膜，以解决水系钠离子电池中MnFeNi-PBA正极的过渡金属溶解和Jahn-Teller畸变的关键问题。改性的隔膜在循环过程中持续释放Fe(CN)???阴离子，这些阴离子在正极界面动态捕获溶解的Mn/Co离子，并诱导形成新的普鲁士蓝类似物重结晶层

材料与合成

化学品和材料：Na?Fe(CN)?·10H?O、MnSO?·H?O、FeSO?、NiSO?·6H?O、柠檬酸钠（C?H?Na?O?·2H?O）和NaSO?购自Macklin Reagents Ltd。玻璃纤维（260 μm）购自上海玉凌过滤设备有限公司。

Na?Fe(CN)?涂层玻璃纤维隔膜（C-GFS）的合成：首先，将Na?Fe(CN)?·10H?O在120 °C下干燥8小时以去除结晶水。其次，在一个小玻璃瓶中混合80 wt%的Na?Fe(CN)?、10 wt%的科钦黑和10 wt%的PVDF，搅拌6小时后

CRediT作者贡献声明

Jing Chen：写作 – 审稿与编辑、监督、资源获取、研究、资金获取、正式分析。Yinfan Yao：验证、数据管理。Fei Ning：研究、正式分析。Wei Shi：监督、项目管理、资金获取。Kaixu Yang：监督、软件、资源。Yingchang Yang：可视化、监督、项目管理、资金获取。Yumeng Chen：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理，