通过mZVI/O3工艺对六甲基磷酰胺降解及磷回收的机理研究：超越传统的铁-磷物种转化氧化方法

《Chemical Engineering Journal》：Mechanistic insights into hexamethylphosphoramide degradation and phosphorus recovery via mZVI/O3: Beyond conventional oxidation through iron-phosphorus speciation

高效催化臭氧氧化耦合磷回收技术研究，采用微米级零价铁(mZVI)活化臭氧处理含HMPA废水，实现84.8%矿物化及88.9%磷回收。机理研究表明：mZVI表面持续释放Fe2?/Fe3?抑制钝化，羟基自由基主导HMPA降解并促进磷以PO?3?形式共沉淀。系统五次循环后HMPA去除率仍超80%，成本效益显著优于均相铁体系。

　　

王达|胡文倩|郑玉萌|程海军|卢晓辉|何志桥|斯特凡诺斯·贾纳基斯|宋双|马俊

浙江省绿色化学合成与转化国家重点实验室，工业污染低碳控制技术浙江省重点实验室，浙江工业大学环境学院，杭州，310032，中国

摘要

在本研究中，使用亚铁离子（Fe²⁺）、铁离子（Fe³⁺）和微米级零价铁（mZVI）来激活臭氧（O₃），以实现六甲基膦酰胺（HMPA）的降解并同时回收磷。在测试的系统中，mZVI/O₃表现出最佳性能，在最佳条件（pH = 3，mZVI剂量 = 5 g/L）下，50 μM HMPA的矿化率（即有机磷转化为无机磷酸盐PO₄^3?）达到84.8%，磷回收率为88.9%。有机磷化合物促进了mZVI表面的持续铁释放，减缓了钝化现象。同时，HMPA降解与mZVI氧化之间的竞争性O₃消耗减少了无用的铁溶解。mZVI持续释放的新生氢氧化铁促进了有效的混凝作用，提高了有机磷物种向固相的转移，其回收效率比均相铁系统高出3.4–7.6倍。羟基自由基被确定为主要的活性氧物种，驱动HMPA的矿化和磷转化为PO₄^3?，随后将其结合到铁基沉淀物中。可重复性测试表明催化活性稳定，在五个循环后HMPA的去除效率仍保持在80%以上。本文提出了一种涉及膦酰胺氧化和PN键断裂的逐步降解途径。本研究提供了一种有效的策略，将有机磷去除与磷回收相结合，突显了mZVI/O₃系统在处理含有机磷废水方面的潜力。

引言

由于有机磷化合物独特的化学性质和多功能性，它们在农业化学品、工业制造、药物合成和电子材料等关键领域发挥着不可替代的作用[1]。六甲基膦酰胺（HMPA）是一种高度极性和可溶于水的有机磷溶剂，广泛用于聚合物溶解和有机金属反应，并经常作为方法验证的标准测试化合物[2]。然而，HMPA的大规模工业应用不可避免地会导致大量含有机磷废水的排放，如果未经处理，会对生态系统和人类健康造成严重威胁[3]。毒理学证据进一步表明，HMPA具有明显的致癌性（大鼠鼻肿瘤）和遗传毒性（Drosophila melanogaster的突变性）[4]。因此，开发有效的有机磷去除技术、降低毒性并同时回收有价值的磷资源是一项紧迫的研究重点。

磷是所有生命形式的基本元素，作为一种有限且不可再生的资源，只能通过采矿获得，因此迫切需要开发回收技术[5]。尽管无机磷的回收工艺相对成熟，但由于含有CP或C-O-P键的有机磷化合物在环境基质中表现出显著的稳定性和持久性，常规处理方法无法有效降解它们[6]。已经开发了多种处理方法来应对有机磷污染，包括吸附[1]、[7]、[8]、[9]、电化学过程[5]、[10]、[11]和高级氧化[13]。催化臭氧氧化是高级氧化过程的一个主要分支，通过催化剂介导的臭氧激活产生具有强氧化能力的羟基自由基，使有机污染物能够非选择性矿化[14]、[15]。然而，传统的臭氧氧化技术受到催化剂稳定性差和有机磷化合物矿化效率有限的限制。例如，张等人报告称，即使在优化条件下，O₃/H₂O₂系统也仅去除不到50%的三(2-氯乙基)磷酸[16]。尽管在异质催化剂的设计和合成方面取得了显著进展，但活性组分的浸出和传质限制等问题仍然存在，阻碍了催化臭氧氧化在高效有机磷降解中的实际应用。

基于铁的材料作为催化臭氧氧化的重要催化剂已被广泛研究，主要形式包括直接添加铁离子[17]、异质铁氧化物和新型复合催化材料。然而，这些方法存在局限性，如催化耐久性短、结构稳定性有限和合成成本高[18]、[19]、[20]。相比之下，微米级零价铁（mZVI）是一种环境友好的催化剂[21]，由于其相对较低的还原电位，在臭氧氧化过程中可以持续释放Fe²⁺/Fe³⁺物种，从而作为臭氧激活的稳定电子供体。熊等人[22]证明，mZVI/O₃系统在广泛的pH范围内实现了显著的协同去除硝基酚的效果。与容易发生严重团聚和快速钝化的纳米级零价铁（nZVI）[23]相比，mZVI保持了高催化活性，并具有更好的经济可行性和操作稳定性。此外，mZVI腐蚀产生的氢氧化铁可以通过混凝-沉淀有效去除磷。这些优势突显了mZVI/O₃系统在解决有机磷降解和磷回收双重挑战方面的强大潜力，由于其持续的铁释放和独特的界面反应，通常表现出优于均相铁基系统的性能。

在这里，为了解决这些挑战，我们构建了一个基于mZVI激活臭氧的高效催化臭氧氧化系统，旨在实现HMPA的深度矿化和磷资源的有效回收。本研究的目的是深入了解铁和磷物种在mZVI/O₃系统中的相互作用及其空间分布，揭示这些因素如何控制HMPA的降解途径和有效的磷回收。具体来说，我们阐明了有机磷化合物的存在如何促进mZVI表面的持续铁物种释放，减缓钝化现象，以及新生氢氧化铁的持续生成如何促进有机磷物种向固相的有效转移。此外，我们确定了驱动HMPA降解的主要活性氧物种，并详细描述了降解途径，包括逐步脱甲基和PN键断裂。通过对mZVI/O₃、O₃、Fe²⁺/O₃和Fe³⁺/O₃系统在HMPA矿化和总磷去除方面的比较评估，阐明了mZVI/O₃的显著协同效应和独特优势，特别是在防止催化剂钝化和促进有效磷固定方面的作用。使用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和电子顺磁共振（EPR）等表征技术，结合理论计算，研究了mZVI/溶液界面、均相水相以及mZVI/O₃系统新生氢氧化铁絮体中的磷去除过程，从而阐明了潜在的反应机制。这些技术和理论计算共同解决了铁-磷物种及其在mZVI/O₃系统中的动态空间分布如何影响催化剂稳定性、防止钝化以及促进有机磷中间体有效转移到可回收沉淀物的关键但未充分探索的问题。研究了关键的操作参数，包括初始溶液pH（3.0–9.0）、mZVI剂量（1–7 g/L）和初始HMPA浓度（25–100 μM），以评估它们对有机磷化合物去除的影响，使溶解的磷转化为固体铁-磷化合物。最终，通过分离和收集沉淀产物实现了磷资源的回收。

化学物质和材料

关于化学物质和材料的详细信息见文本S1。

实验程序

实验在25°C下进行，使用一个250 mL的圆柱形撞击瓶，其中含有150 mL的超纯HMPA水溶液，温度通过水浴控制。反应前使用1 M HClO₄或NaOH溶液调整初始pH值。臭氧通过臭氧发生器连续引入系统，保持溶解臭氧浓度约为10 mg/L。

不同系统中HMPA的降解性能

首先应用单独的臭氧氧化来评估HMPA在臭氧基过程中的降解效率。如图1a所示，HMPA的降解效率在2分钟内达到100%，表明HMPA极易被臭氧（10 mg/L）直接氧化。然而，HMPA的完全降解并不一定意味着快速矿化（即无机磷酸盐的形成）。如图1b所示，单独臭氧氧化下的HMPA矿化效率

结论

本研究开创了一种高效且可持续的mZVI/O₃系统，提供了一种新的方法，不仅实现了持久性有机磷化合物的深度矿化，还实现了有效的磷资源回收，解决了传统处理方法的关键局限性。我们证明，mZVI/O₃系统在HMPA降解性能上优于其他基于臭氧的氧化系统，包括单独的O₃、Fe²⁺/O₃和Fe³⁺/O₃。

CRediT作者贡献声明

王达：撰写——原始草稿，研究，资金获取。胡文倩：撰写——原始草稿，可视化，数据管理。郑玉萌：验证，正式分析。程海军：研究，正式分析。卢晓辉：软件，资源。何志桥：方法学，研究，资金获取。斯特凡诺斯·贾纳基斯：验证，方法学，研究。宋双：监督，项目管理，资金获取。马俊：资源，研究，正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26E080020、LZ24B070002）和国家自然科学基金（项目编号：42577282、22278374）的支持。