通过掺杂技术改性的单壁碳纳米管（SWCNT）/聚合物网络，用于制造机械强度高且具有高度柔性的宽带电磁干扰（EMI）屏蔽材料

《CARBON》：Doping-engineered SWCNT/polymer networks for mechanically robust and highly flexible broadband EMI shielding

本研究设计并制备了基于单壁碳纳米管（SWCNT）和电子供体共轭聚合物（CP）的掺杂复合材料，通过分子掺杂剂F4TCNQ和路易斯酸AuCl3调控导电性及电磁屏蔽性能。优化后的复合材料在X波段和110 GHz下分别达到75 dB和90 dB的屏蔽效能，同时保持优异的机械性能（杨氏模量>13 GPa，拉伸强度>96 MPa）和超过30万次折叠循环的稳定性，揭示了掺杂剂对电荷生成机制及介电损耗的关键影响。

　　

金敏善（Min Seon Kim）| 梁孝珍（Hyojin Kye）| 金在浩（Jaehoo Kim）| 李汉熙（Han-Hee Lee）| 张洪哲（Hongje Jang）| 金在宇（Jaewoo Kim）| 洪成宇（Sung Woo Hong）| 金奉基（Bong-Gi Kim）

韩国首尔建国大学材料科学与工程系，邮编05029

摘要

对于可穿戴设备和微型电子设备而言，需要兼具高电导率、机械柔韧性和耐用性的宽带电磁干扰（EMI）屏蔽材料。本文介绍了一种基于单壁碳纳米管（SWCNTs）和电子给体共轭聚合物（CPs）的掺杂工程复合材料，该复合材料同时实现了高电导率、优异的EMI屏蔽效果和良好的机械性能。通过系统比较分子掺杂剂F4TCNQ和路易斯酸掺杂剂AuCl₃的影响，发现电导率和EMI屏蔽性能均受掺杂效率及掺杂剂诱导的电荷生成机制的调控。优化后的复合材料含有50%的SWCNTs，形成了坚固的纤维状导电网络，其电导率超过5000 S cm^?1，机械强度高（杨氏模量>13 GPa，拉伸强度>96 MPa），在X波段的EMI屏蔽效果超过75 dB，在110 GHz范围内超过90 dB，并且在3 mm弯曲半径下经过30万次折叠循环后仍能保持性能。电导率匹配的对比实验进一步表明，掺杂工程显著影响了介电损耗和吸收行为，这突显了掺杂剂选择在优化柔性SWCNT/CP基EMI屏蔽材料的电导率、介电损耗和机械性能方面的关键作用。

引言

随着无线通信技术的持续发展和电路集成密度的提高，人们对电磁干扰（EMI）污染的担忧日益加剧[[1], [2], [3]]。随着高频通信和传感系统的广泛部署，这一问题预计会更加严重，这些系统需要在大范围内提供可靠的屏蔽效果。因此，能够有效减轻EMI的材料引起了广泛的研究兴趣[[4], [5], [6], [7], [8]]。随着电子系统越来越多地采用可穿戴和植入式形式，EMI屏蔽材料必须同时具备高屏蔽效果、机械柔韧性和在反复变形下的长期耐用性。

电导率是决定EMI屏蔽性能的主要因素，因此金属历来被视为主要的屏蔽材料[[9,10]]。最近，二维MXenes因其金属导电性和层状结构而成为高效的EMI屏蔽材料[[11], [12], [13]]。然而，尽管MXenes具有优异的屏蔽性能，但它们也存在一些固有的缺点，如高密度、堆叠引起的性能下降、机械刚性、环境不稳定性和有限的加工性，这些限制了其在柔性及可穿戴电子设备中的应用。因此，目前正在进行大量研究以克服这些限制[[14,15]]。特别是，要解决这些问题，需要采用能够同时实现高电导率、机械柔韧性和可调电磁响应的替代材料设计策略。

基于碳的纳米材料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯纳米片和还原氧化石墨烯，因其轻质和柔韧性而成为受欢迎的EMI屏蔽替代品[[16], [17], [18], [19]]。为了提高加工性和机械稳定性，这些纳米碳材料通常被掺入聚合物基体中[[20,21]]。然而，电绝缘聚合物会降低复合材料的导电性，从而在高聚合物含量下降低EMI屏蔽性能。为了解决这一问题，人们使用了导电聚合物作为基体材料，从而同时改善了导电性和机械性能[[22], [23], [24]]。例如，通过原位聚合制备的CNT/聚苯胺（polyaniline）复合材料在微米级厚度下表现出接近75 dB的EMI屏蔽效果[[24]]。尽管取得了这些进展，但大多数先前的研究主要集中在PANI和PEDOT:PSS等本征导电聚合物上[[22], [23], [24]]。然而，使用这类本征导电聚合物限制了对掺杂剂诱导的电荷生成行为的系统研究，而这种研究为将电导率与介电响应分离提供了独特的机会，从而可以更精确地控制EMI屏蔽机制。

最近，使用分子掺杂剂对半导体共轭聚合物（CPs）进行化学掺杂被证明是一种有效的方法，可以在保持溶液加工性和结构可调性的同时显著提高电导率[[25], [26], [27]]。值得注意的是，当单壁碳纳米管（SWCNTs）被CPs包裹时，增加的聚合物掺杂水平可以降低SWCNT/CP界面处的肖特基势垒，促进电荷向纳米管网络的高效传输[[28]]。这些观察结果表明，掺杂工程化的SWCNT/CP复合材料为同时实现高电导率、机械韧性和有效EMI屏蔽提供了一个有前景的平台。

在本研究中，我们设计了含有吲哚吲哚（IDID）单元的电子给体CPs，并使用分子掺杂剂F4TCNQ和路易斯酸掺杂剂AuCl₃系统地研究了它们的掺杂行为。通过将这些CPs与SWCNT网络结合，我们探讨了聚合物掺杂特性如何影响电导率、机械性能和EMI屏蔽效果。涉及几种成熟CP系统的对比研究表明，SWCNT/CP复合材料的电导率和EMI屏蔽效果与聚合物掺杂效率密切相关。经过AuCl₃掺杂后，优化后的复合材料电导率超过5000 S cm^?1，EMI屏蔽效果超过75 dB，同时保持了优异的机械性能（杨氏模量约13 GPa；拉伸强度约96 MPa）。重要的是，在3 mm弯曲半径下经过30万次折叠循环后，屏蔽性能仍然稳定。

与传统基于电导率的设计方法不同，我们证明了EMI屏蔽行为从根本上受掺杂剂诱导的电荷生成机制的调控。电导率匹配的对比实验清楚地表明，介电损耗主要由掺杂工程决定，而不仅仅是电导率本身。这些发现确立了掺杂剂选择和CP分子设计作为将电导率与EMI吸收行为分离的关键参数，为下一代柔性EMI屏蔽材料提供了合理且灵活的设计策略。

材料

所有试剂均从商业供应商（Sigma-Aldrich、Tokyo Chemical Industry和Ossila）购买，除非另有说明，否则无需额外纯化。单壁碳纳米管（SWCNTs；TUBALL，OCSiAl；直径1.6 ± 0.4 nm，长度>5 μm）作为导电纳米碳成分。F4TCNQ、聚二辛基氟烯（PFO）和聚（3-己基噻吩）（P3HT）从Ossila购买，而AuCl₃和聚[2,5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩]（PBTTT）则从其他来源购买。

共轭聚合物的掺杂特性比较

研究了一系列电子给体共轭聚合物（CPs）（见图1a），以阐明特定聚合物的掺杂特性如何影响SWCNT/CP复合材料的电学性能和最终的EMI屏蔽效果。作为模型系统，选择了含有强电子给体功能的吲哚吲哚（IDID）结构的PID-BT，因为它已被证明具有优异的掺杂能力[[30,31]]。为了进一步调节掺杂剂-聚合物相互作用，还研究了PID-BTO4。

结论

本研究表明，掺杂工程化的SWCNT/CP复合材料为宽带EMI屏蔽提供了有效平台，同时实现了高电导率、机械韧性和折叠耐久性。对分子掺杂剂F4TCNQ和路易斯酸掺杂剂AuCl₃的系统研究表明，电导率和EMI屏蔽性能不仅受掺杂效率的影响，还受掺杂剂诱导的电荷生成机制的调控。

CRediT作者贡献声明

金敏善（Min Seon Kim）： 数据整理、实验研究。 梁孝珍（Hyojin Kye）： 形式分析、实验研究。 金在浩（Jaehoo Kim）： 形式分析、验证。 李汉熙（Han-Hee Lee）： 数据整理、验证。 张洪哲（Hongje Jang）： 数据整理、验证。 金在宇（Jaewoo Kim）： 形式分析、验证。 洪成宇（Sung Woo Hong）： 构思、监督、初稿撰写。 金奉基（Bong-Gi Kim）： 构思、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：金奉基表示获得了韩国国家研究基金会的财政支持。洪成宇表示获得了韩国国家科学技术委员会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本手稿的预印本先前发布在Research Square上，此处引用以增加透明度（https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-6575463/v1）。本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过“基础科学研究计划”的支持，该计划由韩国科学技术部（MSIT）资助（项目编号：RS-2024-00336935）。此外，还获得了韩国国家科学技术委员会（NST）的资助。