通过逐步改性的方法制备了以棉纤维为基础的层状碳纤维@MnO2@聚吡咯核壳结构，该结构具有优异的宽带电磁波吸收性能和耐腐蚀性

《CARBON》：Cotton-derived hierarchical carbon fibers@MnO2@polypyrrole core-shell structures engineered by stepwise modification for enhanced broadband electromagnetic wave absorption and corrosion resistance

本研究提出一种三核壳结构复合材料，由棉基碳纤维（CF）作为核心，花状MnO?作为中间层，聚吡咯（PPy）作为外壳。通过逐步改性策略优化阻抗匹配，协同导电、介电损耗及界面极化机制，实现1.97 mm厚度下-58.01 dB反射损耗和6.02 GHz有效吸收带宽，同时增强耐腐蚀性。

　　

王汉坤|余悦|苗玉成|邵国斌|翟玉虎|孙晓涵|韩恒飞|李婷曦|孙志强|马勇

中国山东省科学技术大学材料科学与工程学院特种环氧树脂重点实验室，青岛，266590

摘要

高效的电磁波（EMW）吸收材料对于解决电磁污染和隐身技术至关重要，需要具备强损耗、宽带宽和小厚度的理想性能。单组分吸收剂难以同时优化阻抗匹配和多种损耗机制。虽然生物质衍生的碳材料具有结构优势，但主要依赖导电损耗，而传统的复合策略通常涉及复杂工艺或缺乏精确的界面控制。为了克服这些限制，本研究提出了一种“逐步改性”策略，成功制备了一种三元核壳结构复合材料，以棉纤维（CF）作为核心，花状MnO₂作为中间层，聚吡咯（PPy）作为外层。该设计旨在利用MnO₂的介电调制功能来优化阻抗匹配，同时利用PPy的导电网络和丰富的异质界面来增强导电损耗和界面极化。得益于核壳结构的协同效应，这种复合材料在1.97毫米的薄厚度下实现了最小反射损耗（RL_min为?58.01 dB）和有效吸收带宽（EAB）为6.02 GHz。雷达截面（RCS）模拟进一步证实了其显著的雷达波衰减能力，RCS降低了31.64 dB m²。密集的MnO₂/PPy双层结构还增强了耐腐蚀性，从而实现了有效保护。通过精确的结构工程，本研究为设计高性能、轻量化和多功能生物质衍生的宽带吸收材料建立了新范式。

引言

无线通信和电子信息技术的迅速普及加剧了对电磁污染的担忧，这对电子设备的精确运行和人类健康构成了潜在威胁。因此，开发能够高效衰减电磁波（EMW）能量的高性能材料至关重要。理想电磁波吸收（EMA）材料的关键标准包括薄型、低密度、宽带吸收、高损耗能力以及热绝缘、耐腐蚀性和抗菌等多功能属性[[1], [2], [3]]。

然而，传统的吸收材料如铁氧体[4,5]和金属[6,7]通常具有高密度、窄吸收带宽和较差的环境稳定性，这限制了它们的应用。相比之下，碳材料具有低密度和良好的稳定性优势。尽管高导电性的碳纤维（CF）表现出优异的导电性，但这往往导致强烈的反射而非吸收。通过战略性改性可以优化其阻抗匹配并提高衰减性能。尽管新兴的碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管）具有优异的导电损耗，但其复杂的合成过程、高成本以及过高的介电常数导致的严重阻抗不匹配阻碍了大规模应用[8]。由于生物质衍生碳材料具有广泛的可用性、低密度、良好的化学稳定性和独特的微观结构，它们作为构建轻量化多功能系统的理想基底受到了广泛关注。例如，碳化棉纤维保留了其天然的三维网络，有助于多次反射和散射电磁波。然而，它们仅依赖导电损耗机制且界面活性有限，限制了其在高腐蚀环境中的整体性能[9]。

为了解决这一限制，通常采用复合改性策略。这种方法旨在引入多种损耗机制和/或设计界面，从而协同优化材料的阻抗匹配和衰减性能。先前的研究已经证明了引入磁性或界面组分的有效性。例如，Lan等人[10]制备了FeS/C纤维复合材料，Zhang等人[11]开发了Co@NCNTs/CF材料，这两种材料都表现出显著提升的吸收性能。优化的FeS/C-1h在2.2毫米处实现了最小反射损耗（RL_min为?65.0 dB，有效吸收带宽（EAB）为7.2 GHz；Co@NCNTs/CF复合材料在2.0毫米处实现了RL_min为?57.8 dB，EAB为4.5 GHz。Wang等人[12]制备了Fe/Co/C/CNTs@SiO₂复合材料，通过St?ber方法构建了核壳结构，并引入了SiO₂涂层作为防腐屏障。这种设计同时优化了阻抗匹配并整合了多种损耗机制（导电、磁性和界面极化损耗），从而显著提高了波吸收和抗腐蚀性能。尽管如此，这些策略通常主要依赖重金属或涉及复杂的制造工艺。近年来，智能集成两种或更多种介电材料以构建功能分级的核壳结构被认为是实现最佳阻抗匹配和多样化损耗机制的有效途径。

在这方面，二氧化锰（MnO₂）和聚吡咯（PPy）因其独特的介电特性而成为理想的候选材料。具体来说，作为半导体金属氧化物的MnO₂含有丰富的晶格缺陷和氧空位，可以充当“介电调节器”，通过增强偶极极化和提供适中的介电常数来优化整体阻抗匹配[13,14]。相比之下，导电聚合物PPy以其高导电性和扩展的π-π共轭结构而闻名。这些特性使得能够建立高效的导电网络，主要贡献于导电损耗。此外，PPy可以与其他组分形成异质界面，从而诱导界面极化[15,16]。聚合物链的密集包裹有效隔离了水分和氧气，延缓了电化学腐蚀。然而，通过受控界面工程在单一核壳结构中同时整合波吸收增强和基于屏障的抗腐蚀功能仍然是一个具有挑战性的课题，需要深入探索。

基于上述分析，本研究提出了一种精确的“逐步改性”策略。使用天然棉纤维作为结构支架，在原位生长了花状MnO₂纳米片，然后涂覆PPy层，成功制备了三元CF@MnO₂@PPy核壳复合材料。该设计的优点如下：（1）中间的MnO₂层有效调节了CF核心和PPy外壳之间的介电常数梯度，减轻了阻抗不匹配；（2）形成的CF-MnO₂和MnO₂-PPy异质界面诱导了强烈的界面极化；（3）棉碳的天然三维网络与分层核壳结构相结合，延长了电磁波的传播路径，促进了多次反射和散射；（4）MnO₂和PPy形成的密集双层外壳作为物理屏障抵御腐蚀性物质；同时，PPy的钝化效应减缓了电化学腐蚀过程。本研究系统地研究了复合材料的微观结构、电磁参数和微波吸收性能，结果验证了“分层改性”策略在构建核壳结构以实现阻抗匹配和多机制损耗协同增强方面的有效性，为设计高性能生物质衍生吸收材料提供了新范式。

材料

使用来自废弃棉被的棉纤维作为生物质前体。所有化学试剂，包括高锰酸钾（KMnO₄，99.5%）、浓硫酸（H₂SO₄，98%）、吡咯单体和过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈（APS），99.5%），均购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国），为分析级，无需进一步纯化即可使用。

碳纤维（CF）的制备

首先，用蒸馏水和乙醇反复清洗 kapok 纤维以去除表面杂质

结构和形态分析

CFMP的制备过程如图1所示。首先，将废弃的棉纤维清洗、干燥，然后在N₂气氛下于900°C下在管式炉中碳化240分钟，得到棉衍生的碳纤维（记为CF）。在此过程中，棉中的长链聚合物（如纤维素、半纤维素和木质素）发生热解和分解。所得的富碳碎片随后通过脱氢等反应重新排列

结论

本研究重点采用逐步改性方法构建了分层的介电梯度。该材料以棉纤维为核心，花状MnO₂作为中间层，PPy作为外层。通过与不同改进阶段的样品进行系统比较，证实这种双层结构在建立介电梯度、优化阻抗匹配方面具有显著优势

CRediT作者贡献声明

王汉坤：概念构思、数据整理、方法论、软件开发、初稿撰写。余悦：数据可视化。苗玉成：数据可视化。邵国斌：实验研究。翟玉虎：实验研究。孙晓涵：研究指导。韩恒飞：研究指导。李婷曦：软件开发、验证。孙志强：软件开发、验证。马勇：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们非常感谢山东省自然科学基金（ZR2023ME180）的支持。感谢Scientific Compass的Jing Zhang（www.shiyanjia.com）提供的XPS分析，以及eceshi（http://www.eceshi.com/）提供的拉曼和BET分析。