《CARBON》：Synergistic interface engineering of graphite cathodes via F127 self-assembly and plasma etching for rapid and stable anion storage in aluminum batteries
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石墨基阴极材料通过Pluronic F127自组装与Ar等离子体协同改性实现层间距扩展至0.42 nm，高容量135 mAh g?1及长循环稳定性，揭示界面工程对铝离子电池性能的优化机制。
李刚勇|卢永红|张如琴|杨永晓|刘志成|李志|朱玉灿|侯照辉
湖南省先进碳基功能材料重点实验室，湖南科技大学化学与化学工程学院，岳阳，414006，中国
摘要
基于石墨的材料由于其可调的电子和结构特性，是可充电铝电池（RABs）的有前途的正极材料；然而，传统石墨正极材料的性能受到离子传输缓慢的限制，这主要是由于层间距有限和表面活性低所致。在这里，我们开发了一种协同改性策略，结合了Pluronic F127自组装和氩等离子体处理来改进石墨正极。F127软模板扩大了层间距，而等离子体蚀刻引入了表面缺陷，从而协同优化了离子传输路径和电化学活性。优化后的正极具有0.42纳米的层间距，在1安培每克电流下可实现135毫安时每克的超高比容量，具有优异的倍率性能，并在10000次循环后仍保持70.4%的容量保持率。动力学分析显示，赝电容贡献高达83.7%。这项工作展示了一种有效的界面工程方法，用于设计高性能的碳基正极材料。
引言
随着对下一代高安全性和低成本储能设备需求的增长，可充电铝电池（RABs）在储能领域受到了广泛关注，这是因为铝在地壳中极其丰富且成本低廉，同时铝阳极的氧化还原过程涉及三电子转移（Al→Al3++3e?）[[1], [2], [3]]。更重要的是，使用不可燃离子液体或熔盐电解质的RABs具有更高的内在安全性，大大降低了热失控的风险[4,5]。然而，尽管铝阳极具有显著优势，RABs的实际应用仍受到正极材料性能瓶颈的制约[6,7]。由于离子液体电解质（ILE）中的载流子通常是大型氯铝酸盐阴离子（如AlCl4?和Al2Cl7?）[8,9]，开发能够在保持结构稳定性的同时容纳这些大尺寸离子的可逆嵌入/脱嵌的高性能正极材料已成为突破RABs循环寿命和能量密度限制的关键挑战[10,11]。
在各种正极材料中，基于石墨的正极因其优异的电子导电性和卓越的化学稳定性而受到广泛关注[12]。理论上，独特的层状拓扑结构可以为AlCl4?的嵌入/脱嵌提供自然通道，并构建快速电子传输的3D网络[13]。然而，石墨正极在实际应用中仍面临两个核心瓶颈。首先，石墨烯层之间的强范德华力导致层间距狭窄，严重阻碍了AlCl4?离子的扩散动力学，从而降低了倍率性能和可逆容量[14,15]。其次，在长期电化学循环过程中，石墨烯片容易发生不可逆剥离，导致结构退化和电接触丧失，进而引起容量持续衰减[16]。动力学限制和结构不稳定性的双重约束构成了限制石墨正极性能的关键瓶颈。
在通过扩大层间距来优化离子传输通道的改性研究中取得了显著进展[[16], [17], [18]]。例如，Kong等人提出了一种热还原穿孔策略，巧妙地将三层石墨烯纳米片转化为具有平面纳米孔的结构，并在400℃热处理下将层间距扩大了50%以上，从而协同优化了材料的微观结构并显著降低了离子扩散障碍[19]。此外，Li等人基于分子级设计探索了甲基侧链工程和原位复合策略[20]。通过引入甲基侧链来精确调节聚合物链间距，并利用界面π-π相互作用增强聚合物与石墨烯之间的结合稳定性，他们在微观尺度上协同重构了离子传输通道和电子传导网络，有效解决了大离子存储的动力学迟缓问题。最近，Wang等人报道了通过空间限制嵌入策略合成了膨胀石墨。所得材料在50毫安每克电流下显示出141.1毫安时每克的比容量，并在1000毫安每克和2000毫安每克电流下分别保持了119.8毫安时每克和85.6毫安时的容量[16]。此外，Chen等人利用等离子体处理清洁和激活了石墨表面，有效提高了其对氯铝酸盐阴离子的存储容量[21]。虽然这种方法非常有效，但它主要解决了表面问题。尽管上述策略在减轻晶格膨胀应力和提高离子传输速率方面显示出显著效果，但现有的改性方法仍存在局限性：（1）制备过程中引入的过多缺陷会导致导电性不可逆下降[22]；（2）在调节层间距时难以在改善界面润湿性和暴露活性位点之间达到最佳平衡[23]。如何在温和且可控的系统中同时实现石墨烯层间距的精确调节、防止颗粒聚集以及增强表面电化学活性，仍然是一个难以解决的问题。
为了克服正极材料中离子扩散动力学缓慢和界面反应活性不足的挑战，通过软模板方法和化学活化构建分层多孔结构已被证明是一种有效的策略[[24], [25], [26], [27], [28]]。特别是，Pluronic F127是一种具有结构导向和分散稳定功能的三嵌段共聚物表面活性剂[29]。其两亲分子链可以自组装形成胶束软模板，引导前体的有序排列[26]。与传统硬模板方法不同，F127在高温热处理过程中可以完全分解而不留下残留物，从而原位构建丰富的介孔/大孔网络[30]。这不仅避免了后续酸碱蚀刻对活性材料的化学损伤，还有效地利用其亲水链段的立体阻碍效应抑制了颗粒聚集。基于这些优点，Zhu等人利用F127软模板原位组装了有序的层状介观结构，有效绕过了传统模板的限制[31]。Kueasook等人利用F127在甘蔗渣衍生碳中引入了丰富的介孔性，通过构建分层多孔网络显著增强了染料吸附[32]。类似地，Li等人利用F127的两亲自组装构建了分层框架，实现了对孔结构的精确控制[33]。这一策略在锂离子电池领域展示了显著的优势。例如，Cheng等人使用F127诱导的一锅法自组装成功制备了具有3D堆叠大孔结构的Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料，即使在20安培的高电流下也保持了117毫安时每克的容量[34]。此外，Li等人发现F127的引入有效调节了前体的微观形态，促进了更完整的晶体结构的形成，提高了层状氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的结晶度，从而显著延缓了长期循环过程中的容量衰减[35]。
受到这些成功案例的启发，并考虑到RABs中传输通道对大离子半径的严格要求，F127可能是一种理想的结构导向剂，用于构建具有快速离子传输通道的高性能石墨正极材料，因为它具有优异的介孔形成能力和结构可调性。在这里，我们提出了一种结合Pluronic F127诱导的自组装和等离子体处理的协同改性策略。通过利用F127作为软模板，通过非共价相互作用诱导石墨烯层的自组装，有效地增加了层间距并抑制了纳米片的堆叠。随后，结合等离子体蚀刻技术，在温和条件下引入了丰富的边缘活性位点和缺陷。同时，F127在等离子体处理过程中发生原位分解，有效抑制了石墨烯片的重新堆叠，将其晶格层间距从最初的0.35纳米扩大到0.42纳米。这种基于层间距扩大和表面改性的协同策略，有效地解决了快速AlCl4?传输和骨架结构稳定性之间的内在权衡。因此，这种结构优化使得制备的石墨正极材料在1安培每克电流下实现了135毫安时每克的超高比容量，并在10000次循环后保持了70.4%的容量保持率。动力学分析进一步表明，该电极的铝存储行为具有高达83.7%的赝电容贡献，赋予了其优异的倍率性能。这项工作不仅展示了界面调节在优化电化学性能方面的潜力，还为设计高稳定性、长寿命的碳基RAB正极提供了一种有效策略。
部分摘录
化学物质和材料
膨胀石墨（EG，325目，江苏XFNANO），Pluronic F127（PEO100-PPO65-PEO100，分子量：约12600，CAS：9003-11-6，纯度>99%，南京Dulai），导电炭黑（Super P，电池级，上海Huipu），聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级，Solvay），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%，Aladdin），无水氯化铝（AlCl3，99.0%，Aladdin），1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[EMIm]Cl，98%，Sinopharm）均从商业渠道购买并直接使用，无需纯化。石墨粉的制备
石墨（Gr）
石墨材料的表征
图1a展示了F127-Gr(1:1)-10的制备过程，该过程结合了液相剥离、超分子自组装和原位等离子体蚀刻，以工程化石墨材料的体相和表面结构。合成过程分为三个不同的阶段，旨在减轻石墨烯片的π-π重新堆叠并优化离子扩散动力学。最初，通过高剪切均质化EG前体来制备Gr纳米片
结论
总之，提出了一种基于F127辅助自组装和等离子体处理协同作用的结构工程策略，以精确调节石墨烯层间距和表面反应活性。结构表征和电化学分析表明，优化的F127-Gr(1:1)-10由于其显著扩大的层间距（0.42纳米）和丰富的缺陷活性位点，表现出优异的铝存储动力学。
CRediT作者贡献声明
李刚勇：正式分析、资金获取、项目管理、监督、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑。卢永红：数据管理、正式分析、研究、可视化、撰写——原始草稿。张如琴：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论。杨永晓：数据管理、研究、验证。刘志成：数据管理、正式分析、研究、验证。李志：正式分析、资金
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52303341、52204311、52504333、52371222）、湖南省科技创新计划（编号：2023RC3186）、湖南省自然科学基金（编号：2024JJ6228）、湖南省教育厅科学研究基金（编号：24B0606）、湖南省大学生创新创业培训计划（编号：S202410543054）等的支持。
