《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Alkoxy Chain-Length Engineering in Heterometallic In-Sn-Oxo Clusters for Nanolithography
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通过引入不同长度的烷氧基配体，合成了In4Sn4-oxo系列簇合物，系统研究了烷氧基链长对溶解性、光刻性能及成膜机制的影响，揭示了链长调控分解途径的关键作用，为新一代EUV光刻材料设计提供新见解。
作者：金卓科（Zhaoke Jin）、陈伟洲（Weizhou Chen）、侯一帆（Yifan Hou）、叶玉婷（Yuting Ye）、王秀珍（Xiuzhen Wang）、易小峰（Xiaofeng Yi）、张健（Jian Zhang）
中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市350002
摘要
金属氧簇的有限溶解性和溶液加工性常常阻碍其实际应用。为了解决这个问题，我们采用配体工程策略合成了一系列In4Sn4-氧簇（从InOC-31到InOC-37），这些簇具有相同的核心结构，但通过不同链长的烷氧基配体进行功能化（C1–C7）。本文详细研究了烷氧基链长和构象对溶解性、溶液加工性、图案形成机制和光刻性能的影响。在4-庚酮中的溶解度从14.7 mg/mL（C1, InOC-31）单调增加到31.4 mg/mL（C7, InOC-37）。所得到的簇表现出优异的稳定性和可调的溶解性，可以通过旋涂法制备高质量的薄膜。四个代表性的簇（从InOC-31到InOC-34）均实现了50 nm线宽的精细图案化，其中丙氧基功能化的InOC-33表现出最佳性能，包括高灵敏度和更好的线条边缘粗糙度。结合实验和理论分析发现，曝光机制涉及Sn–丁烯/苯基–Sn的交联、羧酸配体的多路径断裂以及烷氧基配体的竞争性分解途径。值得注意的是，我们提出了一种新的机制，即烷氧基链长决定了分解途径——是通过直接解离还是通过β-H消除形成烯烃——这显著影响了观察到的光刻性能变化。这一新阐明的光刻机制为下一代基于金属的光刻胶材料的设计提供了宝贵的见解。
引言
氧化铟锡（ITO）是一种经典的简并半导体，它结合了优异的光学透明度和低电阻率，使其成为平板显示器、太阳能电池、发光二极管和气体传感器等关键设备中的关键材料[1], [2], [3], [4]。然而，传统的ITO通常以非晶或多晶薄膜的形式存在[5]，其长程结构无序限制了宏观性质与原子尺度结构之间的精确关联。相比之下，氧化铟锡簇——ITO的分子类似物——具有原子级精确的结构、明确的化学组成和纳米级尺寸，为研究结构-性质关系、表面化学和电子行为提供了理想的模型系统。尽管在锡氧簇[6], [7], [8], [9]和氧化铟簇[10], [11], [12], [13]方面取得了显著进展，但异金属In–Sn–氧物种仍大部分未被探索。迄今为止，只有一个例子报道了有机连接剂将In2-氧簇和Sn6-氧簇连接起来形成{In2-PhPO3-Sn6}组装体[14]。因此，控制合成、功能探索和结构-性质研究这类异金属簇是一个重要的科学挑战和机遇。在半导体技术中，极紫外光刻（EUVL）[15], [16], [17]严重依赖于高性能的光刻胶[18], [19]。金属氧簇由于其均匀的大小、高蚀刻抗性和可调的核心组成/尺寸以及可修改的表面结构[20], [21]而成为有前景的光刻胶材料。然而，它们的实际应用常常受到在有机溶剂中溶解性差和成膜性能不足的阻碍[22], [23]。铟和锡具有极高的EUV吸收截面，这使得它们的金属氧簇在纳米光刻领域具有巨大潜力。通过使用铟作为内部模板并在外围引入有机锡来构建异金属In-Sn-氧簇，结合了铟和锡的结构优势，使其成为光刻胶应用中的极具吸引力的候选材料。
为了提高溶解性和加工性，本研究采用配体工程策略，通过调节外围有机配体的烷基链长度来改善簇的亲油性和溶液行为，从而制备高质量、光滑的薄膜[24], [25]。我们重点探讨了烷基链的空间构型和化学性质如何影响溶解性、薄膜质量和光刻性能。目标是建立明确的结构-性质关系，将配体结构、溶液处理、薄膜形成和光刻胶性能联系起来，从而推动高性能金属氧簇基EUV光刻胶的发展。
基于上述考虑，我们通过精确改变烷氧基链长度，系统地研究了异金属In–Sn氧簇中配体结构与光刻性能之间的关系。然而，一个关键的合成挑战是：虽然长烷基链可以提高溶解性，但其构象灵活性会阻碍结晶[26]。为了解决这个问题，我们使用芳香族苯甲酸衍生物促进结晶，同时引入了一系列链长逐渐变化的烷氧基配体来微调它们的光刻性能（方案1）。利用这一策略，我们成功合成了一系列具有不同烷氧基链长度的异构异金属In–Sn氧簇，分别命名为InOC-31到InOC-37。它们的化学式分别为(nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ-MeO)2(C8H4O2F3)8 (InOC-31), (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ-EtO)2(C8H4O2F3)8 (InOC-32), (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ-PrO)2(C8H4O2F3)8 (InOC-33), (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μnBuO)2(C8H4O2F3)8 (InOC-34), (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ3-OC6H13)2(C8H4O2F3)8 (InOC-36) 和 (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ-OC7H15)2(C8H4O2F3)8 (InOC-37)。我们彻底研究了烷氧基链长度对这些光刻胶的溶液行为和光刻性能的影响。其中，四个代表性的簇（从InOC-31到InOC-34）均实现了50 nm线宽的精细图案，但表现出不同的光刻灵敏度。此外，通过结合密度泛函理论（DFT）计算、TGA-MS和XPS分析，我们阐明了这些光刻胶的曝光机制，解释了它们在光刻性能上的显著差异。这项工作不仅为高性能MOCs光刻胶的合理设计提供了新的见解，还为理解基于MOCs的光刻中的结构-性能关系建立了实验和理论基础。
合成与结构描述
在80°C下，将硝酸铟（In(NO3)3·xH2O）、丁基锡酸（nBuSnOOH）、三异丙醇胺和p-三氟甲基苯甲酸在甲醇溶液中进行溶剂热反应，获得了高产率和纯度的无色块状晶体InOC-31（图1a和表S1, S2）。单晶X射线衍射（SC-XRD）分析显示，它采用了一个大致平面的八核{In4Sn4-氧}核心（图1a），由四个铟中心组成的内四边形阵列包围
结论
在这项工作中，通过将有机锡单元引入InOCs中，合成了一系列异构的In4Sn4-氧簇（从InOC-31到InOC-37），以提高光刻性能。通过系统调节外围柔性烷氧基配体的烷基链长度，我们研究了其对簇的溶液行为和光刻性能的影响。随着链长从C1（InOC-31）增加到C7（InOC-37），在4-庚酮中的溶解度从14.7 mg/mL升高到
InOC-31 (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ2-OH)2(μ3-MeO)2(C8H4O2F3)8的合成
将nBuSnOOH（100 mg, 0.48 mmol）、In(NO3)3?xH2O（150 mg, 0.50 mmol）、p-三氟甲基苯甲酸（190 mg, 1 mmol）和Triisopropanolamine（0.5 mL）及MeOH（5 mL）混合后，密封在20 mL小瓶中，并在80 °C下加热3天。在反应过程中形成了无色块状晶体，基于In的产率为约32%。对C100H114O30N2F24Sn4In4的元素分析（%）为：C, 37.36; H, 3.58; N, 0.87；实测值：C, 37.30; H, 3.40; N, 0.86。
InOC-32 (nBuSn)4In4(C9H18O3N)2(μ3-O)2(μ3-OH)2(μ3-OH)2(μ3-OH)2(μ3-EtO)2(C8H4O2F3)8的合成
nBuSnOOH的混合物
CRediT作者贡献声明
易小峰（Xiaofeng Yi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，研究，资金获取，形式分析，概念构思。
叶玉婷（Yuting Ye）：数据管理。
王秀珍（Xiuzhen Wang）：数据管理。
张健（Jian Zhang）：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，概念构思。
陈伟洲（Weizhou Chen）：数据管理。
侯一帆（Yifan Hou）：研究。
金卓科（Zhaoke Jin）：撰写 – 原稿，研究，形式分析，数据管理
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22571299、92461315、U23A2095）和中国科学院海西研究院的自主部署项目研究计划（编号CXZX-2022-JQ08）的支持。
