现代社会对化石燃料的大量消耗引发了一系列环境和能源相关挑战，这使得开发新型可再生能源技术变得日益紧迫[[1], [2], [3]]。可再生能源的开发和利用是全球能源转型和低碳经济增长的关键支柱[[4], [5], [6], [7]]。
近年来，电化学储能技术发展迅速。其中，锂离子电容器（LICs）将超级电容器的正极活性炭与锂离子电池（LIB）的负极（如石墨、软碳或硬碳）结合在一起[[8], [9], [10]]。LICs的充电存储涉及正极的吸附/解吸过程和负极的氧化还原反应，使其能够同时实现高能量密度和高功率密度[[11], [12], [13]]。具体来说，LICs的能量密度是传统超级电容器的四倍多，而其功率密度则超过LIBs一个数量级以上[[14], [15], [16], [17]]。LICs支持快速充放电操作，并且循环寿命超过50万次，远超LIBs[[18], [19], [20]]。由于这些优势，LICs在高功率和超快速充放电应用中展现出巨大潜力，常被视为下一代超级电容器[[21], [22], [23], [24]]。
尽管LICs具有诸多优势，但与其相关的安全问题仍研究不足，尤其是在过放电机制方面[[25], [26], [27], [28]]。在实际应用中，当并联连接的电容器之间存在内部电阻不匹配，且电容器管理系统（CMS）无法平衡因电容器老化导致的电流分布不均时，可能会发生过放电现象[27,29,30]。在单个电容器发生极端过放电后，电池会处于低电位状态，这可能导致正负极的体积结构变形，甚至引发锂和铜的沉积[31], [32], [33]]。这些过程会加速容量衰减和内部电阻增长，从而对电容器模块的热稳定性构成严重威胁。因此，不应低估模块内单个电容器过放电可能带来的潜在安全隐患[34], [35], [36]。单个电容器过放电对电池模块的潜在安全风险也不容忽视。
先前的研究表明，过放电是一种常见的滥用行为，会导致性能下降和安全风险[[37], [38], [39]]。Zhou等人[27]报告称，商用锂离子软包电池的正极活性材料为锂镍钴铝氧化物，负极活性材料为石墨。他们研究了过放电条件下微观电极颗粒的形态和化学状态演变，以阐明失效机制和降解路径。Wang等人[40]指出，由于自放电特性或滥用，LIBs（LiCoO2||石墨电池）在其整个生命周期内都容易发生过放电，这可能导致过早失效并增加热失控的风险。Robles等人[41]研究了带有锂钴氧化物正极和石墨负极的LIBs在过放电过程中引发的安全隐患，发现重复充放电循环中的过度过放电会导致严重的安全问题。Zhang等人[34]报告称，测试样品为商用18650型LIBs，浅层过放电对电池性能和热安全性有显著影响，随着过放电深度的增加，温度上升逐渐加剧，表明热量生成增加。过放电过程中，负极活性材料的脱落会导致充电存储能力丧失，进而导致容量衰减和降解加剧，同时电池阻抗也会升高。更深的过放电会导致更明显的热量生成和热稳定性降低。Guo等人[31]系统地揭示了锂离子电池在过放电过程中铜枝晶的演变行为及其对机械性能降解的影响，表明铜集流体溶解及其在负极表面的沉积会导致枝晶形成，可能引发内部短路。Wu等人[42]研究了锂离子软包型混合电容器（正极：AC；负极：锂镍钴锰氧化物和硬碳）在循环过放电和外部短路条件下的失效行为，发现外部短路引起的性能失效比循环过放电更为严重。在0 V和0.5 V下进行充放电循环后，负极和隔膜上都检测到了铜。外部短路24小时后，电化学性能显著下降，能量损失超过80%。此外，在一次充放电循环后，负极上发现了5.62 wt%的铜。
目前，大多数研究主要集中在与浅层过放电相关的失效机制上——定义为电池电压略微超过截止电压的温和过放电状态——虽然也有关于锂离子电池深度过放电的研究，但针对锂离子电容器深度过放电行为和失效机制的研究仍然很少。因此，本研究首次系统地研究了锂离子电容器的深度过放电现象，为理解在实际应用中电池电压远低于安全截止限时的正极CEI（固体电解质界面）和负极SEI（固体电解质/电极界面）的演变提供了理论基础和参考[43,44]。此外，传统的过放电研究无法直接监测放电深度对正负极电位的影响。为了解决这一挑战，本研究在LICs中引入了第三电极（参比电极RE），以研究不同放电电压限值下的过放电诱导失效机制[45]。在各种截止电压下监测了电容器的温度、体积变化、阻抗和气体生成行为。此外，还利用电极电位监测、循环伏安分析（CV）和原位差分电化学质谱（DEMS）来分析不同放电电压下的气体演变，从而推断寄生副反应的发生和演变。此外，还使用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散光谱（EDS）来表征过放电滥用后电极材料的物理化学变化和化学状态演变，从而阐明不同放电电压下的过放电反应机制。
