《COMPOSITE STRUCTURES》：Additive manufacturing of epoxy nanocomposites with Liquid/Solid Dual-Phase architecture for superior mechanical robustness and EMI shielding
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液/固双相环氧纳米复合材料通过一制造程增材制造技术实现，固体相由SiO?/环氧形成高强度骨架，液体相为Ketjen黑/环氧浆料构成导电网络，在保持86%冲击能量吸收和显著断裂抗力的同时实现38 dB X波段电磁屏蔽效果，突破传统纳米复合材料的性能平衡难题。
张涛|严志晨|陈鹏|华晨曦|王俊峰|邓宇松|王振宇
中国江南大学机械工程学院，先进食品制造设备与技术江苏省重点实验室，无锡
摘要
开发同时具备优异机械性能和功能特性的环氧纳米复合材料长期以来一直是一个挑战，因为传统的填料-基体系统中存在材料之间的固有权衡。在这里，我们提出了一种通过一步增材制造工艺制备的液固双相纳米复合材料。该材料具有独特的结构设计，结合了机械强度高的SiO2/环氧树脂晶格（固相）和导电的Ketjen黑/环氧树脂浆料（液相）。这种独特的配置成功地将机械增强与功能性能分离，使得可以独立优化每个组分。所得复合材料表现出卓越的机械性能，包括86%的冲击能量吸收能力和显著提高的断裂韧性，这得益于协同增强的机制。值得注意的是，在不牺牲这些机械优势的情况下，该材料还实现了出色的功能性能，在X波段频率范围内表现出38 dB的电磁干扰屏蔽效果。这项工作为设计下一代多功能环氧纳米复合材料提供了一个多功能平台，能够精确控制性能，以满足需要最佳结构完整性和多功能性的工程应用要求。
引言
基于环氧树脂的纳米复合材料由于其优异的机械特性、显著的耐腐蚀性和易于加工性，已成为先进工程应用中的关键材料[1]、[2]、[3]。这些纳米复合材料已在从航空航天工程[4]到汽车工业[5]等多个行业得到广泛应用。然而，尽管固化过程中形成的高度交联的三维网络赋予了这些纳米复合材料优异的强度，但这一特性也使得它们本质上较为脆性[6]。此外，环氧树脂本身的电绝缘性能限制了它们在需要多功能性能的应用中的适用性。因此，人们一直在努力开发同时具备更好韧性和多功能特性的先进环氧纳米复合材料。
为了解决这一挑战，已经进行了大量系统的研究。早期的研究主要集中在通过添加柔性橡胶颗粒来增强环氧树脂基体[7]。然而，这种方法存在固有的局限性，因为橡胶颗粒破坏了环氧树脂的分子网络完整性，导致机械强度和热稳定性显著下降。后续的研究在纳米填料增强领域取得了显著进展。研究表明，纳米二氧化硅[8]和纳米粘土[9]可以为环氧纳米复合材料提供显著的增强效果。此外，碳纳米管[10]和石墨烯[11]等先进纳米材料也被证明可以提供多功能改进，包括提高电导率和热性能。这些研究阐明了关键的增强机制，包括纳米填料诱导的空化[12]、基体塑性变形[13]、裂纹偏转[14]和裂纹钉扎[15]，所有这些机制都严重依赖于纳米填料本身的性质及其分散状态。虽然可以通过各种策略来缓解分散问题，例如基体改性[16]、可控的空间排列[17]、颗粒尺寸分布调整[18]和表面功能化[19]，但仅依赖材料基方法时，环氧纳米复合材料的性能提升仍然受到根本限制。
除了填料组成外，复合材料的结构设计在决定其机械和功能性能方面也起着至关重要的作用。诸如核壳结构[20]、蜂窝结构[21]、仿珍珠层结构[22]和多孔结构[23]等先进结构配置在环氧纳米复合材料中表现出显著的性能提升。例如，受生物启发的仿珍珠层结构使断裂韧性提高了4.2倍[22]。同样，有序的蜂窝结构通过有效的裂纹尖端钝化和促进裂纹分叉机制显著增强了机械性能[24]。在功能性能方面，周期性结构通过在电磁波传播中策略性地诱导多次反射现象，显著提高了电磁干扰（EMI）屏蔽效果[25]。尽管取得了这些重大进展，但传统的制造技术，如模板复制[26]、发泡[27]和双向冻结[28]，由于无法精确控制关键的中观结构参数（如特征尺寸和空间分布模式），在实际应用中存在根本性限制。
增材制造（AM）的快速发展通过克服这些长期存在的限制，彻底改变了结构制造方式。AM基于逐层沉积原理，为构建具有精确特征控制的复杂结构提供了前所未有的设计自由度，同时为定制机械和功能性能提供了一个多功能制造平台[29]、[30]、[31]。然而，环氧树脂的加工性仍受到其固有流变特性的显著限制，特别是低粘弹性和不足的剪切稀释行为。最近的研究表明，通过在足够高的填料负载下加入纳米级添加剂（如二氧化硅纳米颗粒、石墨烯纳米片、碳纳米管和氮化硼），可以有效缓解这些流变挑战[32]。尽管AM显著推进了环氧纳米复合材料的制造，但这些AM制造出的有序结构的基本构建块仍然是传统的含有分散固体填料的纳米复合材料，这继续在实现机械性能和功能性能之间的最佳平衡方面带来持续挑战。
关于液固双相复合材料的研究提供了一条全新的途径。这些复合材料包含多种液体填料，从低粘度流体到高粘度液体和半结晶相都有。潜在填料的种类包括水基溶液、油基系统、离子液体，特别是值得注意的液体金属[33]、[34]、[35]。在这种创新的复合结构中，固体基体保持了结构完整性和尺寸稳定性，而液相赋予了定制的功能特性。一个关键优势在于这些填料的内在流动性，这显著提高了可变形性和与基体的结构兼容性[36]。因此，与传统的刚性填料不同，液相的加入通常最小化了了对复合材料机械性能的不利影响，同时实现了独特的功能性。一个引人注目的例子是含有74.4体积%液体金属的硅橡胶复合材料，在如此高的填料负载下仍保持了优异的可变形性（>500%应变）和高的电导率（2.10×106 S/m）[37]。这一成就突显了液体填料在聚合物基体中协同结合优异机械性能和先进功能性能的独特能力。鉴于这种已证明的潜力，将液体填料加入环氧树脂中代表了开发多功能材料的一个有前景的方向。然而，关于液固双相环氧纳米复合材料的研究仍然很少，关于制造技术和组成-结构-性能关系的一些基本问题仍有待系统研究。
从植物导管[38]、[39]中获得灵感，其中刚性的细胞框架保持了结构稳定性，而内部的流体通道实现了重要的营养传输，我们通过增材制造工艺设计了一种具有液固双相结构的环氧纳米复合材料。固相由高度有序的SiO2/环氧树脂晶格组成，确保了机械强度，并作为内部液相的支撑骨架。同时，液相由未固化的Ketjen黑（KB）/环氧树脂浆料组成，在复合材料内部建立了连续的导电网络。值得注意的是，这两个相是在单一步骤的增材制造过程中精确组装的。这种合理设计的结构，通过固体和液相的协同组合，赋予了所得复合材料卓越且可调的性能，包括增强的韧性、断裂韧性、冲击吸收能力和EMI屏蔽性能。与具有相同填料含量的传统固固复合材料相比，我们的液固双相纳米复合材料表现出更优异的机械性能和功能性能。这项工作不仅提出了一种制造具有良好机械和功能特性的环氧纳米复合材料的可行策略，还建立了一个多功能平台，可以通过加入适当的功能液体和定制的固体框架来轻松实现多种功能。
材料
EPON 828环氧树脂由Hexion Incorporated（美国俄亥俄州哥伦布市）提供，作为固化剂的Jeffamine D230则来自Huntsman Corporation。纳米二氧化硅颗粒（平均直径：30 nm）和丙酮（纯度>99.5%）均来自Sino-pharm Chemical Reagent Co., Ltd（中国）。Ketjen黑（ECP-600JD），平均粒径为34 nm，购自Lion Corporation（日本）。
液固双相环氧纳米复合材料的制备
采用直接墨水书写（DIW）增材制造技术
液固双相环氧纳米复合材料的增材制造
本研究制备的纳米复合材料由三个主要组分组成：(i) 固相结构框架，(ii) 封装的功能性液相材料，以及(iii) 包裹所有外部表面（顶部、底部和侧壁）的密封层。图1a和补充信息中的Movie S1展示了逐步制造过程。首先，在氟化硅晶圆基底上沉积了0.25 mm厚的连续固相墨水层。随后，
结论
受植物导管的启发，本研究通过增材制造工艺设计并制备了一种液固双相环氧纳米复合材料。该纳米复合材料具有协同结构，包括一个刚性的、高度有序的SiO2/环氧树脂晶格框架（固相），提供了结构完整性，并容纳了连续的未固化KB/环氧树脂浆料（液相），实现了定制的功能性。这种集成结构是在单一步骤的增材制造过程中组装的。
CRediT作者贡献声明
张涛：撰写——原始草稿、软件、方法论、数据管理。严志晨：方法论、研究。陈鹏：方法论、研究、概念化。华晨曦：验证、方法论。王俊峰：方法论、研究。邓宇松：方法论。王振宇：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52375338）、中央高校基本科研业务费（项目编号：JUSRP202504010）以及先进食品制造设备与技术江苏省重点实验室（项目编号：FMZ202201）的支持。
