《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Sequence-controlled metal doping in HZSM-5@AlKIT-6 hierarchical catalysts for upgrading bio-oils derived from herbaceous biomass
编辑推荐：
采用预负载和后负载策略制备了掺杂Cu、Ni、Sn的HZSM-5@AlKIT-6催化剂，发现预负载法能保持异质结构的同时提升孔道连通性，其中1% Cu负载的催化剂在Py-GC/MS测试中实现最高芳香烃产率（85.7%）和去氧效率（91.4%）。通过固定床反应器研究发现Ni掺杂提高油产率，Sn掺杂促进羰基活化，Sn-Cu共掺杂使催化剂循环稳定性达88.6%。揭示了金属-酸协同效应与多级孔结构调控对催化性能的影响机制。
帕特丽雅·潘皮安（Pattreeya Panpian）|贾鹏龙（Penglong Jia）|张志华（Zhihua Zhang）|尤沙尼·阿拉哈库恩（Yushani Alahakoon）|朱连峰（Lianfeng Zhu）|沈宝义（Baoyi Shen）|杜晓（Xiao Du）|孔帕拉克库尔·苏瓦迪（Suwadee Kongparakul）|查纳蒂普·萨马特（Chanatip Samart）|阿布利蒂·阿布杜拉（Abuliti Abudula）|王静（Jing Wang）|关国清（Guoqing Guan）
日本弘前大学科学技术研究生院/研究所，3-Bunkyocho，弘前036-8561
摘要
在本研究中，通过预浸渍和后浸渍方法合成了掺杂过渡金属（Cu、Ni和Sn）的层状HZSM-5@AlKIT-6催化剂，以评估掺杂顺序和金属类型对生物油升级性能的影响。结构表征证实，Cu、Ni和Sn物种在催化剂中分布均匀，且预浸渍方法并未破坏其异质结构；同时，这种层状多孔结构提高了催化剂的酸性和机械强度，从而增强了大分子反应物的可及性。Py-GC/MS分析显示，(1%CuHZSM-5)@AlKIT-6在GC-MS谱图中芳香烃的相对峰面积占比达到85.7%，脱氧效率达到91.4%，表现出最佳性能。为进一步探讨不同过渡金属的作用，使用单金属和双金属催化剂（Cu、Ni、Sn及其组合）进行了固定床反应实验。结果发现：Ni掺杂使油产率提高到43.6%，同时降低了水分含量；Sn掺杂促进了路易斯酸驱动的反应路径；Ni-Cu、Ni-Sn和Sn-Cu共掺杂显著提高了芳香烃的产率。特别是Sn-Cu共掺杂使催化剂稳定性大幅提升，即使在六次循环后，GC-MS谱图中芳香烃的相对峰面积占比仍保持在88.6%。最后，本文提出了这些催化剂上的反应路径及其性能提升机制。这些发现强调了金属-酸协同作用和结构控制对于设计高效生物油升级催化剂的重要性。
引言
随着对化石资源枯竭和环境影响的担忧加剧，开发可持续的石油替代品变得越来越重要[1],[2]。在可用的可再生选项中，通过快速热解从木质纤维素生物质中获得的生物油因其丰富的原料来源和潜在的液体燃料生产潜力而受到广泛关注[3],[4],[5],[6]。然而， crude bio-oil通常含有30-50%的氧气以及大量不稳定的含氧化合物，导致其酸性强、储存稳定性差、热值低且具有腐蚀性，这些缺点严重限制了其作为运输燃料的直接应用。因此，催化脱氧对于提高生物油质量和扩大其实际应用范围至关重要。尽管加氢脱氧是一种有效的脱氧方法，但其对高压氢气和昂贵催化剂的需求限制了其大规模经济可行性[7],[8],[9]。
近年来，使用固体催化剂进行催化升级已成为一种更实用且成本效益更高的生物油脱氧策略[10]。在已报道的催化剂中，层状材料因具有多级孔结构而显示出巨大潜力，这种结构能够改善大分子的扩散性和催化活性，尤其在生物油升级过程中尤为重要，因为扩散限制和积炭常常会降低催化剂效率和重复使用性[11],[12],[13]。HZSM-5因其强布朗斯特酸性和优异的热稳定性以及形状选择性的MFI（Mobil Five）微孔框架而成为最常用于生物油升级的催化剂之一。其酸性位点能有效促进脱水、脱羰基和环化反应，从而促进含氧中间体生成芳香烃。然而，HZSM-5的微孔结构往往限制了大分子的扩散，这可能加速积炭形成，导致催化剂失活[14],[15]。为解决这一问题，引入了介孔材料来构建具有改进质量传输特性的层状微-介孔催化剂[16]。其中，KIT-6因其三维连续立方孔结构、较大的孔径和相互连接的孔网络而备受关注；当与沸石结合使用时，KIT-6可作为有效的介孔框架，提高活性位点的可及性并降低生物油升级过程中的扩散阻力[17]。
除了孔结构工程外，金属改性也被广泛用于进一步提升沸石催化性能。掺入Cu、Zn、Co、Ni、Ga、Mg和Sn等金属可以改变酸性强弱、生成新的活性位点并调节反应路径，从而影响催化活性和产物选择性[18],[19]。然而，过高的酸性强或金属-酸平衡不当可能会加剧二次裂解和挥发性聚合反应，导致积炭和催化剂失活。因此，合理设计金属改性的层状催化剂不仅需要选择合适的金属和负载量，还需要仔细控制金属物种与酸性位点之间的相互作用[20]。为了提高升级后生物油中芳香烃的产率，加入碱土金属可以进一步改善沸石的孔结构并调节其酸度，从而为生物油升级提供更好的条件。特别是碱土金属的碱性特性可以中和沸石的酸性，有助于控制反应路径，减少不必要的副反应，提高目标芳香烃的选择性和产率。同时，Ni可以增强氢转移和裂解反应，提高含氧化合物的转化率；Sn物种可以引入路易斯酸位点，促进羰基活化和脱氧反应[21],[22]。
尽管许多研究探讨了金属改性沸石在生物油升级中的应用，但大多数研究主要集中在金属的种类和负载量上。然而，金属在层状核壳催化剂结构中的掺入顺序对催化性能的影响尚未得到充分理解。在这种催化剂架构中，金属物种在沸石核心和介孔壳层之间的空间分布会显著影响金属-酸相互作用，进而影响催化性能。因此，了解金属负载顺序如何改变金属-酸协同作用和催化行为对于生物油升级催化剂的设计至关重要。本研究合成了不同金属负载策略改性的层状HZSM-5@AlKIT-6核壳催化剂，并系统研究了金属负载顺序（预浸渍和后浸渍）、金属类型（Cu、Ni和Sn）及金属负载量对催化性能的影响。通过微尺度Py-GC/MS（热解-气相色谱/质谱）对催化剂进行了筛选，进一步在固定床反应器中评估了高性能催化剂，以阐明金属掺杂顺序、金属类型和掺杂量对产物选择性和质量的影响。此外，还对最佳催化剂的重复使用性和再生性能进行了评估，并提出了反应路径和性能提升机制。
部分内容摘录
生物质原料
作为草本生物质，本研究使用了来自日本东京农业技术大学（TUAT）的Monster-TUAT1稻草，该稻草的生物质产量较高。将其粉碎成0.5-1毫米大小的颗粒，并在110°C下完全干燥。最终分析表明，其组成为38.93%的碳（C）、5.33%的氢（H）、45.39%的氧（O）、0.42%的氮（N）以及9.96%的其他成分（主要是无机成分），主要化学成分包括木质素（3.91%）、半纤维素（28.74%）和纤维素（42.53%）。
制备催化剂的物理化学性质
图1（a）显示了不同Cu负载顺序和负载量的HZSM-5、HZSM-5@AlKIT-6和HZSM-5@AlKIT-6催化剂的XRD图谱。可以看出，所有催化剂在2θ ≈ 7.9°、8.8°、23.1°和24.0°处都表现出特征性的衍射峰，这与HZSM-5的MFI型框架一致[25]，表明Cu掺入和AlKIT-6包覆后母体HZSM-5沸石的结晶性得到了良好保持。值得注意的是，没有出现额外的峰。
结论
本研究建立了层状HZSM-5@AlKIT-6中序列控制的金属掺杂方法，用于制备生物油热解产物的升级催化剂。实验表明，预浸渍在HZSM-5核心中的Cu保留了层状结构并保持了酸度平衡，基于GC-MS谱图中的峰面积占比，该催化剂实现了85.7%的芳香烃产率和91.4%的脱氧效率。同时，固定床实验结果进一步验证了这一效果。
CRediT作者贡献声明
沈宝义（Baoyi Shen）：验证、研究杜晓（Xiao Du）：验证、研究尤沙尼·阿拉哈库恩（Yushani Alahakoon）：验证、研究朱连峰（Lianfeng Zhu）：验证、研究张志华（Zhihua Zhang）：验证、研究帕特丽雅·潘皮安（Pattreeya Panpian）：撰写初稿、验证、研究、数据分析、概念构建关国清（Guoqing Guan）：撰写修订稿、监督、资源管理、项目管理、方法设计、研究、资金申请
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了日本学术振兴会（JST）项目编号JPMJPF2104和弘前大学的支持。作者感谢弘前大学科学技术共享设施中心（SFCST）提供的SEM和XRD分析支持。潘皮安（P. Panpian）和尤沙尼·阿拉哈库恩（Yushani Alahakoon）感谢日本文部科学省（MEXT）提供的奖学金。
