通过pH值调控的水热合成方法制备污泥衍生生物炭，以增强过一硫酸盐在四环素降解过程中的活性

《Journal of Cleaner Production》：pH-tuned hydrothermal synthesis of sludge-derived biochar for enhanced activation of peroxymonosulfate in tetracycline degradation

污水处理|污泥资源化|过硫酸盐激活|四环素降解|多路径氧化机制

　　

刘照兵|余伟丽|杨晓霞|王若冰|方宁杰|常海青|杜晔|褚英豪

四川大学建筑与环境学院，中国成都，610207

摘要

四环素盐酸盐（TC）对水生环境的持续污染以及污泥处置日益严峻的挑战，迫切需要可持续且可扩展的修复策略。本研究开发了一种节能的pH调节水热碳化（HTC）技术，将污泥转化为高性能的污泥衍生生物炭（SSB），用于过氧化单硫酸盐（PMS）的活化。碱性修饰（pH = 11.0）显著提高了比表面积，优化了孔结构，并增强了SSB上含氧官能团和结构缺陷的形成，从而协同提升了PMS的吸附和活化性能。优化后的SS-Na₃PO₄催化剂在温和条件下60分钟内实现了超过99%的TC去除率，其降解动力学比中性条件下合成的SS（SS-pH = 7）提高了1.8倍。机理研究表明，氧化过程主要由¹O₂主导，同时还有•O₂^?、•SO₄^?和•OH的辅助作用。此外，由于共存的无机离子的存在，SS-Na₃PO₄/PMS系统在天然水环境中表现出更强的性能，这些离子通过作为电子穿梭体促进了PMS的活化。该催化剂在连续五次催化循环后仍保持了超过85%的初始活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了含氧官能团在介导电子转移和PMS活化中的关键作用。这项工作建立了一种“以废治废”的可扩展策略，为污泥的增值和水净化提供了可持续的途径。

引言

全球城市污水处理基础设施的持续扩张产生了前所未有的大量污泥，这对污泥的可持续处置和资源回收带来了重大挑战（Wei等人，2024；Kang等人，2023）。这种复杂且异质的副产品含有有机化合物、重金属和致病微生物，如果处理不当，将带来严重的环境风险（Yang等人，2023；Fang等人，2023）。传统的污泥管理方法，如焚烧、填埋和农业应用，越来越与全球碳中和目标和循环经济原则不相符，因此推动了创新转化技术的探索和进步。其中，水热碳化（HTC）作为一种将高湿度污泥直接转化为功能性碳材料（称为污泥衍生生物炭SSB）的技术，展现出巨大潜力。该过程不仅在能源效率和对病原体的灭活方面具有固有优势，还能定制多孔碳结构，具有潜在的催化功能（Chan等人，2023；Cavali等人，2023；Yin等人，2022）。

与污泥管理相关的挑战同时，抗生素污染物在水生环境中的普遍存在引发了人们对生态安全和公共健康的深刻担忧（Yu等人，2021，2023）。四环素盐酸盐（TC）是最常检测到的抗生素之一，其对常规污水处理厂采用的降解过程具有显著的持久性和抗性。在这种情况下，基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）因能够通过激活过氧化单硫酸盐（PMS）或过硫酸盐（PS）有效降解难降解有机污染物而受到越来越多的关注（Li等人，2022；Sun等人，2023；Xu等人，2024a）。值得注意的是，从废弃物生物质中制备的无金属生物炭催化剂作为一种环境友好且高效的过硫酸盐活化替代品，利用了其可定制的表面性质和电子转移能力（Prasanna等人，2024；He等人，2023；Kou等人，2025）。

SSB在过硫酸盐活化系统中的催化性能与其物理化学性质密切相关，这些性质强烈依赖于水热处理过程中的合成条件（Wei等人，2024；Wang等人，2019，2022a）。关键参数包括溶剂类型、反应温度、pH调节和前体混合比例（Ali等人，2026）。例如，使用H₃BO₃作为水热溶剂合成的硼和氮共掺杂污泥生物炭能够通过非自由基途径高效降解磺胺甲噁唑，其丰富的孔隙、缺陷和特定官能团是PMS活化的关键活性位点（Wang等人，2024a）。同样，不同热解温度下合成的抗生素细菌残留物衍生生物炭表现出选择性的过二硫酸盐活化，生成单线态氧，实现了草甘膦的完全降解，并产生最少的有毒副产物（Shi等人，2026）。在各种改性策略中，酸或碱处理是最常见的形态调节方法，可以增加比表面积，引入含氧官能团，并去除表面无机杂质。例如，酸性条件（低pH）有利于羧基和酚基的形成，这可能增强氧化剂的吸附，但也可能由于电子抽取效应而抑制自由基的生成。另一方面，碱性环境（高pH）有助于引入含氮官能团并增加结构缺陷密度，这两方面有利于催化活性，但过高的碱性可能会损害碳基质的结构完整性和稳定性（Li等人，2025a；Fu等人，2025）。尽管有这些有价值的见解，现有研究主要集中在不同pH条件如何影响水热碳的结构演变，而pH调节剂本身的具体作用，如选择特定的酸或碱，在决定污泥衍生生物炭对过硫酸盐活化的催化行为方面的作用仍很大程度上未被探索（Huang等人，2020）。

为填补这一关键空白，我们提出了一种pH调节的水热策略，用于精确工程化从污泥中制备高性能生物炭催化剂。在本研究中，我们首先系统地研究了合成pH值（pH 3–11）对所得材料物理化学性质和催化性能的影响，旨在确定最大化PMS活化效率的最佳pH条件（Zhong等人，2025）。在此基础上，我们进一步探讨了不同pH调节剂在调节污泥衍生生物炭对四环素盐酸盐降解的催化行为中的作用。本研究建立了水热pH、材料性质和四环素降解催化活性之间的定量关系。此外，通过实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了pH依赖的活化机制。优化催化剂的实际适用性和稳健性也在模拟真实废水条件的复杂水环境中得到了验证。

总体而言，这项工作不仅推进了对污泥衍生碳催化剂的基本理解，还强调了pH控制作为可持续废物增值的关键战略变量。通过提供关于高效且可扩展的碳基催化剂设计的新见解，我们的发现为同时解决污泥管理和污染物去除问题的综合污水处理方案铺平了道路。

章节片段

污泥衍生生物炭的合成

脱水污泥（含水量80%）来源于中国成都的一家市政污水处理厂。合成前，将原始污泥在105°C下烘烤24小时以去除游离水分，然后研磨并通过100目筛子确保颗粒大小均匀。对于SSB的合成，将2克预处理后的污泥分散在50毫升pH值精确控制的（3、5、7、9、11）水溶液中，使用0.1 M HCl或NaOH进行精确调节。

形态和结构特征

通过调节污泥水热反应溶液的pH值，成功合成了具有不同形态结构的SSB（图1a）。图1b中的SEM分析显示，在不同pH条件下合成的生物炭样品之间存在明显的形态差异。SS-pH = 3的生物炭表面粗糙，出现少量层状结构。SS-pH = 7的生物炭表面粗糙，含有大量颗粒聚集体。相比之下，SS-pH = 11的生物炭具有发达的层状结构。

结论

本研究通过节能的pH调节水热碳化技术成功制备了污泥衍生生物炭催化剂，实现了污泥的协同增值和新兴污染物的去除。优化的SS-Na₃PO₄催化剂在温和条件下通过以¹O₂为主的自由基-非自由基协同氧化途径表现出优异的TC降解效率。

CRediT作者贡献声明

刘照兵：撰写——原始草稿，可视化。余伟丽：撰写——审稿与编辑，软件操作。杨晓霞：资源获取，方法学设计。王若冰：项目管理，数据管理。方宁杰：形式分析，概念构思。常海青：验证，监督。杜晔：资源获取，项目管理。褚英豪：资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了四川省科学技术厅（2025ZNSFSC0115）和四川省科学技术厅（2023NSFSC0841）项目的支持。