《Journal of Energy Storage》：pH-dependent electrochemical interface reconstruction: A facile route to BiOCl/bi??O??cl?? heterojunction with boosted conductivity and cycling stability for supercapacitors
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BiOCl/Bi??O??Cl??异质结构通过pH调节的电解化学重构策略制备，显著提升电极比容量至411 C·g?1，保持79.3%循环稳定性，并实现35.67 Wh·kg?1能量密度，成功驱动LED。
邓东|李宇涵|刘刚|刘新梅|王倩诗|陈宏飞|王东波|吴明阳|李明翰|李飞|黄月武|赵连成
哈尔滨科技大学，哈尔滨，150080，中华人民共和国
摘要
BiOCl及其衍生物由于其较高的理论比容量和丰富的氧化还原活性，在超级电容器应用中展现出巨大潜力。然而，它们的实际性能往往受到较差的电导率和结构不稳定性的限制。为了解决这些问题，我们构建了一种BiOCl/Bi??O??Cl??异质结，以改善电荷传输和结构稳定性。首先合成了片状的BiOCl前驱体，然后在宽pH范围（1-13）内以0.02 A的恒定电流进行电化学处理，生成了BiOCl/Bi??O??Cl??异质结，记为BiOCl-1/24-X。通过调节反应系统的pH值，实现了BiOCl表面Bi??O??Cl??相的pH依赖性形成，从而增强了两种相之间的界面相互作用。这种界面重构过程调节了异质界面形成的程度和氧空位相关缺陷的浓度，从而促进了离子传输和电荷转移动力学。结果表明，在pH = 9时处理的样品表现出以扩散控制过程为主的电池型储能行为，其比容量达到了411 C·g?1（在1·A g?1电流下），远高于原始BiOCl的80 C·g?1。此外，在10,000次循环后仍保持了79.3%的初始容量，并在923.83 W·kg?1的功率密度下实现了35.67 Wh·kg?1的能量密度。在实际演示中，BiOCl-1/24//AC器件能够为3.2 V的LED供电900秒，突显了其应用潜力。本研究提出了一种简便的电化学界面重构策略，用于开发高性能电极材料，为传统化学方法提供了一种更简单、更有效的替代方案。
引言
在追求可持续能源解决方案的过程中，高效储能技术已成为全球研究的重点。作为有前景的储能设备，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而在电动汽车、智能电网和便携式电子产品中受到广泛关注[1]、[2]。然而，与传统电池相比，超级电容器的能量密度相对较低（通常为5-10 Wh·kg?1）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，这严重限制了它们的广泛应用。作为超级电容器的核心组成部分，电极材料直接决定了设备的储能性能。因此，开发高性能电极材料已成为克服超级电容器技术限制的关键策略。近年来，研究工作主要集中在开发高性能超级电容器正极材料[9]、[10]、[11]、[12]、[13]上。基于铋的化合物，特别是层状氯氧化铋（BiOCl），由于其环保性、高理论容量和独特的三明治结构（能够调节电化学性质）[14]、[15]、[16]，在超级电容器电极材料方面展现出巨大潜力。一方面，其可调的层间距（通常为0.7-1.2 nm）可以容纳各种电解质离子（如K?和Na?）的插入和提取，同时其表面容易产生丰富的氧空位[17]、[18]、[19]，从而增强了材料的固有导电性和氧化还原活性。另一方面，层内的强共价键有助于在反复的离子插入/提取过程中保持结构完整性。理论模拟表明，BiOCl (001) [21]、[22]、[23]晶面表现出对OH?离子的特异性吸附，其吸附能障碍远低于传统金属氧化物，为高效的法拉第反应提供了理想的位置[24]。形态控制是优化BiOCl电化学性能的关键策略。当前的研究主要集中在设计三维多孔结构上。例如，Thakur等人使用溶剂热方法合成了类似大米的三维BiOCl[25]。其多孔网络结构显著增加了电极-电解质接触面积，缩短了离子扩散路径。在3 M KOH电解质中，这种材料表现出明显的电池型储能行为[26]，在0.5 A·g?1的电流密度下比容量达到501 C·g?1，并在2500次循环后仍保持了80%以上的容量。Mao等人的研究表明，构建和重构异质界面[27]可以诱导显著的界面电荷重新分布和空间电荷层的形成，从而增强OH?吸附和扩散，改善电荷传输动力学，并提高结构稳定性。
本研究在碱性电解质中，以0.02 A的恒定电流实现了BiOCl前驱体的原位电化学界面重构。“简便路线”指的是在温和条件下进行的简单两步合成过程，即室温下的共沉淀后在水性电解质中进行pH调节的电化学重构，无需水热处理、高温煅烧或其他复杂的后处理步骤。在电流驱动下，Cl?逐渐从BiOCl的层状结构中渗出，伴随着Bi3?的重排和氧化重组。经过6小时的电化学处理后，BiOCl表面原位形成了与Bi??O??Cl??相关的相，从而构建了紧密的BiOCl/Bi??O??Cl??异质界面，并促进了氧空位的形成[28]。界面重构过程有效地调节了材料的电子结构，创建了低势垒的离子扩散路径和高效的电子传输路径，从而提高了电荷转移动力学、比容量和整体电导率。
为了评估其在实际储能应用中的潜力，进行了系统的电化学性能测试，包括循环伏安法、恒电流充放电循环和循环稳定性测试。结果表明，优化的BiOCl-1/24–9复合材料的比容量高达411 C·g?1（纯BiOCl仅为80 C·g?1），在10,000次循环后仍保持了79.3%的容量，并在923.83 W·kg?1的功率密度下实现了35.67 Wh·kg?1的能量密度。这些结果充分验证了界面重构策略在提升基于BiOCl的电极材料应用性能方面的有效性。
化学试剂和材料
本研究中使用的所有化学试剂均为商业购买的产品，无需进一步纯化即可使用。五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，分析级）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。六水合氯化镁（MgCl?·6H?O，分析级）购自天津富晨化学试剂厂。氢氧化钾（KOH，分析级）、盐酸（HCl，分析级）、硝酸（HNO?，分析级）等试剂也均来自商业渠道。
电极表征
为了研究样品的形态特征，使用SEM、HRTEM和EDS映射技术分析了BiOCl-1/24和BiOCl的微观结构和形态。图2a和2b显示BiOCl呈现出纳米片的无序堆叠。前驱体BiOCl具有整齐光滑的纳米片形态，没有明显的杂质颗粒。相比之下，图2e显示表面相对粗糙，布满了小颗粒，表明BiOCl-1/24已成功原位形成。
结论
本研究开发了一种pH调节的电化学界面重构策略，在温和条件下构建了BiOCl/Bi??O??Cl??异质结。重构的异质界面以及增加的氧空位浓度有效改善了电荷转移动力学和电化学活性。结果证明，优化的BiOCl-1/24–9电极在1 A·g?1电流下比容量达到了411 C·g?1，并在循环后仍保持了79.3%的初始容量。
CRediT作者贡献声明
邓东：撰写 – 审稿与编辑。李宇涵：撰写 – 审稿与编辑。刘刚：撰写 – 审稿与编辑。刘新梅：撰写 – 初稿撰写。王倩诗：实验研究、数据分析。陈宏飞：指导、资源协调。王东波：指导、资源协调。吴明阳：指导、资源协调。李明翰：指导、资源协调。李飞：指导、资源协调。黄月武：指导、资源协调。赵连成：指导、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了黑龙江省高校基础研究青年人才计划（项目编号：YQJH2025068）的支持。
