新型体系：混合金属硼酸盐 NaBaR(BO3)2（其中 R = La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+, Er3+）。其合成方法、结构表征及光致发光特性研究

《Journal of Molecular Structure》：New system mixed metal borates NaBaR(BO3)2 (R?=?La3+, Ce3+, Nd3+, Sm3+, Er3+). Synthesis, structural characterization and photoluminescence properties

稀土硼酸盐NaBaR(BO3)2（R=La,Ce,Nd,Sm,Er）通过固相法合成，利用醋酸盐前驱体分解释放的热量促进反应。XRD、FT-IR等证实结构符合目标晶体学参数，磷光测试显示在370nm激发下存在强发射带，表明其在可见-紫外光区具有磷光特性。

　　

马哈穆特·亚武兹（Mahmut YAVUZ）|图尔鲁尔·耶尔德勒姆（Tu?rul Y?ld?r?m）|杜尔孙·阿里·科塞（Dursun Ali K?SE）

希提特大学（Hitit University），工程与自然科学学院化学系，乔鲁姆（?orum）19040，土耳其

摘要

含有稀土元素（REEs）的硼酸盐在许多领域具有潜在的应用价值，例如激光活性介质、荧光材料和光子技术。近年来，特别是含有三种不同金属阳离子的硼酸盐晶体，由于它们作为发光荧光体和光子晶体的功能而受到了广泛研究。从纯原料合成的稀土正硼酸盐通常是无色的；然而，稀土离子可以通过f-f或d-f跃迁赋予独特的颜色特性。此外，含有孤立硼基团（BO₃^3-）的结构适用于从可见光到深紫外光范围内的光学应用。本研究的目的是合成新型的含有金属硼酸盐分子的稀土化合物，其化学式为NaBaR(BO₃)₂（R = La³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Er³⁺），并研究它们的结构和光学性质。与文献中的例子不同，这些化合物是使用起始材料的醋酸盐通过固态方法制备的。在合成过程中，醋酸盐前体的放热分解提供了额外的能量来源，促进了反应的进行。光致发光测量显示，在370纳米激发下有强烈的发射带，表明这些化合物可能具有荧光特性。结构表征结果表明，合成的化合物与目标结构一致，并支持了所提出的化学组成。

引言

硼酸盐晶体因其能够产生高功率的可见光和紫外光而成为一类重要的材料，表现出诸如光致发光、非线性光学（NLO）行为和双折射等特性[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。当硼原子以不同的方式与氧结合时，会形成平面三角形（BO₃^3-）和四面体（BO₄^4-）等基本结构单元。

近年来，特别是含有孤立BO₃^3-基团的硼酸盐材料，由于其独特的光学性质（包括适度的双折射和宽紫外透射率[18]）而受到广泛研究。所有这些性质使得硼酸盐化合物成为从光学材料到激光技术等多个领域的潜在候选材料。在非线性光学（NLO）硼酸盐晶体中，β-BaB₂O₄和LiB₃O₅是最突出的例子，因为它们具有优异的抗激光损伤能力和宽紫外透射率[[19], [20]]。

含有稀土元素（REEs）的硼酸盐，如YAl₃(BO₃)₄、RCa₄O(BO₃)₃（R = Y或Gd）和La₂CaB₁₀O₁₉，由于它们的频率转换特性和自频率加倍（SFD）能力，在某些波长下作为高效的激光源而受到关注。已经开发了许多基于YAl₃(BO₃)₄（YAB）和RCa₄O(BO₃)₃（RCOB）的SFD晶体和激光系统，其中一些已经在商业上应用[[21], [22], [23]]。近年来，通过研究更复杂的硼酸盐体系，在发现新型功能性硼酸盐方面取得了显著进展。在这种情况下，含有混合金属阳离子的硼酸盐化合物（化学式为MMeR(BO₃)₂，属于R₂O₃–MeO–M₂O–B₂O₃四元体系（M = 碱金属，Me = 碱土金属，R = 稀土元素）引起了特别兴趣。这种结构的硼酸盐化合物可以表现出光致发光特性。这类硼酸盐化合物的光致发光特性使它们可以作为发光荧光体（LEPs），用于白光发光二极管（wLEDs）和等离子体显示面板（PDPs）。

这类硼酸盐可以被视为高效的荧光材料，因为它们含有合适的发光区域（碱金属和碱土金属离子通常与六个或九个氧原子配位，而稀土离子通常被六个氧原子包围）。此外，这些硼酸盐化合物对多种半导体设备和激光系统的生产也有重要贡献。含有稀土元素的硼酸盐化合物因其低合成温度、易于制备的过程、优异的机械性能和高的光致发光效率而脱颖而出[24,25]。

目前，含有三种阳离子的混合金属硼酸盐晶体由于其作为白光发光二极管、发光荧光体和三维等离子体面板绿色发光荧光体的潜在应用而成为最值得研究的对象[26,27]。白光发光二极管（wLEDs）作为一种“环保光源”已在文献中被介绍，广泛应用于室内和室外照明以及背景显示，并已应用于医疗和植物照明等新领域[28]。

文献报道，KBaPr(BO₃)₂正硼酸盐在紫外光激发下在700–740纳米范围内发出强烈的红光，因此可能是一种荧光材料[29]。同样，通过固态方法合成了五种新的含有金属阳离子（M: Na⁺, Me: Sr²⁺, R: La³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Er³⁺）的混合金属硼酸盐化合物，据称这些化合物也具有荧光特性[30]。

N. Kononova及其团队通过固态合成方法获得了属于NaBaR(BO₃)₂晶体系列的稀土硼酸盐（R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm和Lu）。他们指出，其中一种合成的正硼酸盐NaBaTb(BO₃)₂在紫外光激发下在540-550纳米波长范围内发出强烈的绿色光，显示出作为新型荧光材料的潜力[31]。Kuznetsov及其团队使用（REE = La, Pr和Nd）合成了三种新的稀土硼酸盐化合物，这些化合物具有KCaR(BO₃)₂型晶体结构，并提出这些化合物可用于制备单相可调色荧光体[21]。

B. Uralbekov及其团队使用（REE = Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb和Er）合成了新的稀土硼酸盐，其晶体结构为MMeR(BO₃)₂。据报道，这些化合物可用作LED应用的荧光（发光）材料[25]。

Kokh及其同事使用（REE = Y, Yb和Tb）合成了三种新的稀土硼酸盐晶体，其晶体结构为KSrR(BO₃)_{23)2在紫外光照射下激发时，观察到强烈的绿色光发射，表明它可能是一种有前景的新荧光材料[32]。}

高（Gao）及其同事通过固态反应合成了新的稀土硼酸盐KBaY(BO₃)₂。他们证明掺杂Eu³⁺的KBaY(BO₃)₂在265纳米激发下发出强烈的橙红色光，显示出光致发光特性[33]。

韩（Han）及其同事报告称，KBaY(BO₃)₂:0.1Tb³⁺可能是一种有前景的三维等离子体显示面板的绿色发光荧光体。通过真空紫外光激发（VUV）评估了通过固态方法合成的Tb³⁺掺杂KBaY(BO₃)₂硼酸盐的光致发光特性[34]。

在本研究中，通过固态方法在较低温度下使用醋酸盐合成了新的混合金属阳离子硼酸盐分子MMeR(BO₃)₂（M: Na⁺, Me: Ba²⁺, R: La³⁺, Ce_{3+, Nd³⁺, Sm³⁺, Er³⁺）。此外，醋酸根离子燃烧过程中释放的放热热量被用作合成的额外能量来源。}

部分内容摘要

使用的化学品（反应物）

使用固态方法合成了含有混合金属阳离子的硼酸盐结构。含有混合金属阳离子的硼酸盐结构的一般合成步骤如图1所示。H₃BO₃、NaCH₃COO·3H₂O、Ba(CH₃COO)₂、La(CH₃COO)₃·H₂O、Ce(CH₃COO)₃·H₂O、Nd(CH₃COO)₃·H₂O、Sm(CH₃COO)₃·H₂O和Er(CH₃COO)₃·H₂O由Sigma-Aldrich提供，纯度为99%。

设备和表征技术

合成的混合金属硼酸盐的结构特性

化学成分分析（ICP-MS）

在ICP-MS分析中，确定了属于NaBaR(BO₃)₂（R: La, Ce, Nd, Sm, Er）晶体系列的混合金属硼酸盐结构的化学成分。测定了Na⁺、Ba²⁺、La³⁺、B³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺和Er³⁺离子的百分比组成。总体而言，实验值和理论值吻合良好。然而，在含有

结论

合成了新的含有稀土元素的硼酸盐化合物，其通用化学式为MMeR(BO₃)₂（M: Na⁺, Me: Ba²⁺；R: La³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Er³⁺）。这些混合金属硼酸盐是在空气气氛下的管式炉中，使用相应阳离子的醋酸盐在800°C下合成的。

当检查硼酸盐分子的红外（IR）光谱时，发现属于BO₃^3-阴离子的特征峰与文献中的数据一致。

CRediT作者贡献声明

马哈穆特·亚武兹（Mahmut YAVUZ）：撰写——审阅与编辑、软件、方法论、研究方法

杜尔孙·阿里·科塞（Dursun Ali K?SE）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化

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数据可用性

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马哈穆特·亚武兹（Mahmut YAVUZ）：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、软件、方法论、研究方法。图尔鲁尔·耶尔德勒姆（Tu?rul Y?ld?r?m）：方法论、研究方法。杜尔孙·阿里·科塞（Dursun Ali K?SE）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

杜尔孙·阿里·科塞（Dursun Ali K?SE）报告称设备、化学品和其他材料由希提特大学提供。其他作者声明没有已知的利益冲突或个人关系。

致谢

项目编号FEF19004.23.002得到了希提特大学科学研究项目协调处的支持。