基于供体-受体发色团的TADF型有机持久发光技术,用于灵活的信息加密

《Journal of Molecular Structure》:TADF-type organic persistent luminescence from donor–acceptor chromophores for flexible information encryption

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年04月26日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  有机蓝光持久发光材料设计及柔性信息加密应用。通过将二苯胺衍生物与强吸电子xanthone受体结合,合成了D-X和TD-X两种供体-受体化合物。在PMMA刚性基质中,其通过TADF机制实现约2秒的蓝色持久发光,归因于聚合物环境抑制非辐射 decay和缩小单重-三重能隙。该材料体系为柔性光电子器件开发提供了新策略。

  
冯荣|肖静平|聂伟峰|穆英晓|廖丽云|龙宇波|叶泽聪|纪少敏|霍彦平
广东工业大学化学工程与轻工学院,中国广州510006

摘要

有机持久发光材料在光电子和生物成像应用中展现出巨大潜力。然而,由于难以设计出同时具备高三重态能量水平和高效逆向系间跃迁的系统,因此实现基于热激活延迟荧光(TADF)机制的蓝色持久发光仍然具有挑战性。本文报道了两种供体-受体色素D-X和TD-X,它们是通过将二苯胺衍生物连接到黄酮受体上制备得到的。在溶液和纯薄膜中,这两种化合物都表现出蓝色荧光,但由于较大的单重态-三重态能量间隙,没有持久发光现象。当将这些化合物掺入刚性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中后,薄膜显示出持续时间约为两秒的蓝色持久发光。光物理研究表明,这种持久发光源自TADF机制,这是由于聚合物基质有效降低了单重态-三重态能量间隙并抑制了非辐射衰减。利用其独特的发光颜色和持久发光特性,我们展示了这些薄膜在柔性信息加密方面的潜力。本研究为制备蓝色持久TADF材料提供了分子设计策略,并拓展了其在柔性光电子领域的应用。

引言

持久发光材料是一类光致发光物质,其特点是发光寿命较长,在去除激发源后仍能持续发光数秒至数小时,因此在防伪、光学记录和生物成像等多个领域展现出广阔的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。通过晶体工程制备的持久发光材料因其易于调控、制备方便、成本低廉以及良好的生物相容性而受到广泛关注[[8], [9], [10]]。然而,由于加工性能较差和柔韧性不足,这些材料的实际应用受到了限制。宿主-客体掺杂技术因制备简单、性能优异且易于改性而受到越来越多的关注[[11,12]]。此外,非晶聚合物具有刚性的分子间/分子内相互作用结构,这可以加速系间跃迁(ISC)过程,并有效抑制高温、氧气和水对三重态激子的湮灭[[13,14]]。同时,这类聚合物具有出色的柔韧性、机械强度和加工适应性,使其成为理想的基质材料。目前,通过共价键合将功能分子嵌入聚合物中,人们在制备持久发光材料方面取得了显著进展[[15,16]]。非共价弱相互作用(如氢键、π-π堆叠和范德华力)可以显著减弱分子振动和非辐射失活,这是构建持久发光聚合物的主要方法[[14,17,18]]。
目前,经过研究人员的持续努力,人们在纯有机持久发光材料的探索方面取得了重大进展。其中,室温下具有持久发光特性的材料(pRTP)通常具有较大的最低激发单重态-三重态能量间隙(ΔEST),这抑制了从三重态到单重态的逆向系间跃迁(RISC),从而实现了pRTP发光[[19], [20], [21]]。然而,纯pRTP材料通常具有较弱的自旋-轨道耦合(SOC),不利于激子的系间跃迁过程。同时,三重态激子容易受到分子振动的影响而发生非辐射失活,这种失活对环境非常敏感,且容易被高温、氧气和水淬灭。与pRTP材料相比,关于有机持久热激活延迟荧光(pTADF)材料的研究较少。一方面,由于S1和T1的能量水平相近且耦合较强,容易发生T1到S1的跃迁,从而实现TADF发光,其发光寿命介于荧光和磷光之间[[22], [23], [24], [25], [26]]。另一方面,蓝色持久发光对于全彩色显示和白光发射至关重要。然而,通过结晶、聚集和嵌入π-共轭色素获得的纯有机磷光材料往往表现出蓝移现象(bathochromic phosphorescence),这是由于π-π相互作用导致的主要原因,从而产生黄色或绿色发光,由于高能量下三重态激子的不稳定性,这种发光难以实现[[27], [28], [29]]。由于pTADF材料在结构设计上的灵活性和清晰的能级特性,它们在定向制备蓝色持久发光材料方面具有巨大价值。
本文中,通过将具有不同取代基的二苯胺衍生物连接到黄酮受体上,合成了两种供体-受体化合物D-X和TD-X(见图1)。通过光物理测量系统研究了不同取代基对发光特性的影响。两种化合物的荧光光谱均表现出明显的溶剂色变现象,证实了供体-受体结构导致的分子内电荷转移。当这些化合物掺入刚性PMMA基质中后,在紫外光照射下显示出明亮的蓝色发光。值得注意的是,在停止激发后,观察到持续约两秒的蓝色持久发光现象,这与传统的有机pRTP系统不同。全面的光物理研究表明,这种持久发光源自TADF机制,刚性聚合物环境有效抑制了非辐射衰减并稳定了三重态激子。独特的光响应特性结合薄膜的柔韧性,使得这些材料成为信息加密和柔性光电子应用的理想候选材料。

合成与表征

D-X和TD-X是通过使用含有不同取代基的二苯胺衍生物与作为受体单元的6-氟-9H-蒽-9-酮(具有强电子吸引能力的化合物)合成的。系统研究了不同取代基对这些化合物发光特性的影响。目标化合物的合成路线如图S1所示。合成过程从苯酚与...

结论

总之,我们开发了两种供体-受体色素D-X和TD-X,当分散在PMMA基质中时,它们表现出高效的蓝色持久发光。刚性聚合物环境抑制了非辐射衰减并减小了单重态-三重态能量间隙,从而实现了TADF机制。供体单元上的取代基效应使得持久发光寿命可调,为理解结构-性质关系提供了依据。

CRediT作者贡献声明

冯荣: 数据整理。肖静平: 数据整理。聂伟峰: 数据整理。穆英晓: 文稿撰写——初稿撰写、资金获取、数据整理、概念构思。廖丽云: 数据整理。龙宇波: 文稿撰写——初稿撰写、数据整理。叶泽聪: 方法学设计、数据整理。纪少敏: 文稿撰写——审阅与编辑。霍彦平: 文稿撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金(项目编号:52273168和U23A20594)对本研究的支持。同时,我们也感谢广东工业大学仪器分析中心在质谱、核磁共振和光谱测量方面提供的帮助。
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