持久发光材料是一类光致发光物质,其特点是发光寿命较长,在去除激发源后仍能持续发光数秒至数小时,因此在防伪、光学记录和生物成像等多个领域展现出广阔的应用前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。通过晶体工程制备的持久发光材料因其易于调控、制备方便、成本低廉以及良好的生物相容性而受到广泛关注[[8], [9], [10]]。然而,由于加工性能较差和柔韧性不足,这些材料的实际应用受到了限制。宿主-客体掺杂技术因制备简单、性能优异且易于改性而受到越来越多的关注[[11,12]]。此外,非晶聚合物具有刚性的分子间/分子内相互作用结构,这可以加速系间跃迁(ISC)过程,并有效抑制高温、氧气和水对三重态激子的湮灭[[13,14]]。同时,这类聚合物具有出色的柔韧性、机械强度和加工适应性,使其成为理想的基质材料。目前,通过共价键合将功能分子嵌入聚合物中,人们在制备持久发光材料方面取得了显著进展[[15,16]]。非共价弱相互作用(如氢键、π-π堆叠和范德华力)可以显著减弱分子振动和非辐射失活,这是构建持久发光聚合物的主要方法[[14,17,18]]。
目前,经过研究人员的持续努力,人们在纯有机持久发光材料的探索方面取得了重大进展。其中,室温下具有持久发光特性的材料(pRTP)通常具有较大的最低激发单重态-三重态能量间隙(ΔEST),这抑制了从三重态到单重态的逆向系间跃迁(RISC),从而实现了pRTP发光[[19], [20], [21]]。然而,纯pRTP材料通常具有较弱的自旋-轨道耦合(SOC),不利于激子的系间跃迁过程。同时,三重态激子容易受到分子振动的影响而发生非辐射失活,这种失活对环境非常敏感,且容易被高温、氧气和水淬灭。与pRTP材料相比,关于有机持久热激活延迟荧光(pTADF)材料的研究较少。一方面,由于S1和T1的能量水平相近且耦合较强,容易发生T1到S1的跃迁,从而实现TADF发光,其发光寿命介于荧光和磷光之间[[22], [23], [24], [25], [26]]。另一方面,蓝色持久发光对于全彩色显示和白光发射至关重要。然而,通过结晶、聚集和嵌入π-共轭色素获得的纯有机磷光材料往往表现出蓝移现象(bathochromic phosphorescence),这是由于π-π相互作用导致的主要原因,从而产生黄色或绿色发光,由于高能量下三重态激子的不稳定性,这种发光难以实现[[27], [28], [29]]。由于pTADF材料在结构设计上的灵活性和清晰的能级特性,它们在定向制备蓝色持久发光材料方面具有巨大价值。
本文中,通过将具有不同取代基的二苯胺衍生物连接到黄酮受体上,合成了两种供体-受体化合物D-X和TD-X(见图1)。通过光物理测量系统研究了不同取代基对发光特性的影响。两种化合物的荧光光谱均表现出明显的溶剂色变现象,证实了供体-受体结构导致的分子内电荷转移。当这些化合物掺入刚性PMMA基质中后,在紫外光照射下显示出明亮的蓝色发光。值得注意的是,在停止激发后,观察到持续约两秒的蓝色持久发光现象,这与传统的有机pRTP系统不同。全面的光物理研究表明,这种持久发光源自TADF机制,刚性聚合物环境有效抑制了非辐射衰减并稳定了三重态激子。独特的光响应特性结合薄膜的柔韧性,使得这些材料成为信息加密和柔性光电子应用的理想候选材料。