通过掺杂工程调控Cu掺杂的α/β-NiS@Ni3S2/NF材料的相结构，结合定制的表面重构技术，实现用于水分解的应用

《Molecular Catalysis》：Doping-engineered phase regulation of Cu-doped α/β-NiS@Ni3S2/NF for water splitting with tailored surface reconstruction

双功能电催化剂Cu-α/β-NiS@Ni3S2/NF通过熔盐硫化法在250°C下30分钟合成，实现低过电位（OER 154 mV@100 mA/cm2，HER 133 mV@50 mA/cm2）和高整体水分解活性（10 mA/cm2@1.464 V），铜掺杂诱导β-NiS相形成及表面重构机制（NiOOH相）为研究提供新策略。

　　

传华李|刘俊龙|王子恒|陈林霞|张金涛|肖伟|闫旭敏

中国湖北省荆州市长江大学化学与环境工程学院，邮编434023

摘要

化石燃料的枯竭引发了严重的能源危机和全球变暖，使得氢能成为一种有前景的清洁能源替代品。电催化水分解是实现绿色氢能（H₂）的关键技术方法，但其大规模应用受到氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）缓慢动力学的影响而受到严重限制。本文开发了一种简便的熔盐方法，在250°C下仅用30分钟即可实现镍泡沫的硫化，并进一步引入铜（Cu）掺杂以诱导形成新型的β-NiS相，从而制备出混合相双功能电催化剂Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF。所制备的Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF表现出优异的OER和HER性能，在100 mA cm^-2电流下OER过电位为154 mV，在50 mA cm^-2电流下HER过电位为133 mV。对于整体水分解反应，该催化剂在1.464 V电压下可实现10 mA cm^{-2₃S₂/NF会重构为低活性的Ni(OH)₂，而Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF则更容易转化为高活性的NiOOH活性相。因此，这项工作为过渡金属硫化物的掺杂诱导相调控和表面重构机制提供了重要的理论和实验见解。}

引言

随着化石燃料的枯竭导致能源危机和全球变暖，可再生绿色能源的开发与利用已成为全球能源转型的关键方向[1,2]。氢能作为一种典型的清洁能源，已成为有前景的候选者[3,4]。电催化水分解是一种有前景的可持续能源存储技术，可通过阴极的HER和阳极的OER产生绿色氢气[5], [6], [7]。值得注意的是，这两个半反应都需要高性能的电催化剂来克服其缓慢的动力学，从而提高水分解的效率。基于贵金属（如Ru/Ir和Pt）的材料被认为是高效的OER和HER电催化剂[8], [9], [10]。然而，这些材料的稀有性和高成本限制了其大规模应用。因此，基于地球上丰富元素的高效电催化剂的研究尤为重要[11], [12], [13]。

迄今为止，过渡金属硫化物[14]、磷化物[15,16]、碳化物[17]、氢氧化物[18]以及其他非贵金属催化剂因其经济可行性和天然丰富性而被广泛用于水分解[19]。其中，过渡金属硫化物，特别是镍硫化物，由于其成本效益和易于调节的电子结构等优点，已被广泛研究用于催化OER和HER[20,21]。相结构调控、形貌工程、缺陷工程、异质结构构建以及表面重构的定向调控是调节金属硫化物电催化活性的常用策略[22], [23], [24]。其中，相调控技术通过精确调节电催化剂的晶体结构、电子构型和活性位点性质，已成为优化OER和HER性能的有效方法，并在过渡金属硫属化合物系统中得到了广泛应用[25], [26], [27]。

组成调控是相调控技术中常用的策略。通过调整前驱体摩尔比（过渡金属/硫原子比），可以定向形成目标相[28,29]。Fei Yuan等人通过调节S/Ni摩尔比成功制备了由菱形和六方NiS（r-NiS/h-NiS）组成的异质结构，这些催化剂表现出优异的HER催化活性[29]。此外，选择高或低反应活性的硫源也会分别生成富硫或贫硫相。G?zde Barim等人证明，高活性硫源（二苯硫脲）能够快速释放硫物种并易于形成富硫相（Ni₃S₄和α-NiS），而低活性硫源（二丁基硫脲）则有利于形成贫硫相（Ni₃S₂和Ni₉S₈）[30]。过程参数调控也是一种常用的策略。通过控制反应环境参数（包括反应温度、溶剂类型、络合剂用量和pH值）可以实现相转变，从而改变反应路径并驱动相选择性转化[31], [32], [33]。以Ni-MOF作为前驱体，通过调节硫化温度可实现镍硫化物（NiS_x）的可控相转变，从而成功制备出立方NiS₂、NiS₂/NiS异质结构和六方NiS[33]。过渡金属掺杂是提高催化活性的常用策略。大多数研究主要集中在掺杂对催化剂电子结构的调节上，而关于掺杂诱导相调控的研究相对较少。

为了解决上述问题，本研究提出了一种采用低温熔盐方法对镍泡沫进行硫化的策略，在250°C下仅需30分钟即可完成硫化。熔盐系统创建了一个离子液体环境，促进了硫源的溶解和硫化物离子的扩散，同时通过离子交换或晶格取代实现了均匀的铜掺杂。这种“液相辅助的硫化与掺杂协同”机制解释了低温快速合成方法的优点。此外，引入Cu掺杂以诱导形成新型的β-NiS相，从而制备出Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF电催化剂。这种方法操作简便且成本低廉，同时优化了催化性能，使混合相Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF具有优异的催化活性。优化的Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF在100 mA cm^{-2-2₃S₂/NF电催化剂用于整体水分解反应，在1.464 V电压下可实现10 mA cm-2₃S₂/NF催化剂主要表面重构为Ni(OH)₂，而Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF催化剂则重构为具有更好催化活性的NiOOH活性相。这项工作不仅展示了一种低成本和高效率的电催化剂设计策略，还为理解掺杂诱导的表面重构机制提供了重要的理论和实验见解。}

章节片段

NiS@Ni3S2/NF和Cu-α/β-NiS@Ni3S2/NF的合成

首先，将尺寸为1 × 3 cm²

结构表征

如图1所示，XRD图谱用于表征原始NiS@Ni₃S₂/NF和掺铜Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF催化剂之间的相组成变化。两种样品在44.6°、51.9°和76.5°处显示出特征衍射峰，这些峰与金属Ni的（111）、（200）和（220）晶面相对应（ICDD 01–070–0989）。对于未掺杂的NiS@Ni₃S₂/NF催化剂，在2θ = 18.45°、32.25°、35.89°、40.60°和49.21°处还出现了其他衍射峰

结论

总之，本研究成功开发了一种成本低廉的低温熔盐策略，用于制备混合相双功能电催化剂Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF。首先，发现Cu掺杂能有效诱导形成新型的P63/mmc相β-NiS，从而构建出独特的α/β-NiS@Ni₃S₂异质结构。其次，所制备的Cu-α/β-NiS@Ni₃S₂/NF表现出显著的双功能电催化活性，在100 mA cm^-2

CRediT作者贡献声明

传华李：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。刘俊龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究。王子恒：方法学研究，实验研究。陈林霞：方法学研究，实验研究。张金涛：方法学研究，实验研究。肖伟：方法学研究，实验研究。闫旭敏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目规划。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51472034和21701115）和湖北省自然科学基金（项目编号：2024AFB429）的支持。