Cu2O–SnO2基催化剂在CO2电还原过程中的动态演化：Operando TEM揭示结构与活性关联

《ChemSusChem》：Operando Transmission Electron Microscopy Insights Into the Evolution of Cu2O–SnO2-Based Catalysts During CO2RR

为解决Cu–Sn基催化剂在CO2电还原（CO2RR）中活性位点不清、结构演化不明的问题，本研究结合operando EC-LPTEM与lab-scale电解器，揭示了Cu2O–SnO2–Re催化剂在反应条件下的溶解-再沉积机制及SnO2覆盖层的稳定作用，为设计高选择性CO2-to-syngas催化剂提供了关键依据。

　　

背景：捕捉催化剂“工作瞬间”的挑战

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为一氧化碳（CO）是碳中和能源转化的重要路径，CO作为合成气（Syngas）的关键组分，在化工行业极具价值。铜锡（Cu–Sn）基催化剂因其高CO选择性和成本优势备受关注，但长期以来，研究多依赖“事前”或“事后”的表征手段。催化剂在通电反应那一刻，其表面结构、化学状态往往会发生剧烈变化（如重构、溶解），这些“工作状态”下的真实面貌若无法被直接观测，我们就难以建立真正的“结构-性能”关系。Operando（工况）电化学液相透射电镜（EC-LPTEM）技术为此提供了可能，它能在纳米尺度下实时“拍摄”催化剂在液体电解质中的动态演化过程。

关键技术方法

本研究采用多尺度表征联用的策略：通过湿法沉淀与配位刻蚀合成Cu₂O–SnO₂–Re核壳结构催化剂；利用120 cm²级电解器进行宏观性能评估（气相色谱分析产物）；最关键的是搭建MEMS微流控芯片，在200 kV透射电镜下进行operando EC-LPTEM测试，实时观察电位驱动下的结构变化；辅以FIB-SEM截面制样、EDS元素分布 mapping 及XPS化学态分析，构建从微观机理到宏观性能的完整证据链。

研究结果

3.1 初始结构：核壳立方体与纳米团聚体

在反应开始前，催化剂呈现出清晰的异质结构：主体是约200–700 nm的Cu₂O立方体（Core），表面覆盖着薄层SnO₂壳层（Shell）及接枝的Re分子配合物。除了这些规整的立方体，体系中还存在大量由Cu、Sn、O组成的纳米颗粒团聚体。元素分布显示，立方体核心富含Cu，而Sn信号主要分布在表面或附着的小颗粒上，验证了“Cu₂O@SnO₂”的设计理念。

3.2 宏观电化学性能：高CO选择性

在120 cm²电解器中，该催化剂在?6至?20 mA cm^?2的电流密度范围内表现出优异的CO选择性（高法拉第效率，FE_CO）。这一宏观性能表明，Cu–Sn–Re的协同作用有效抑制了析氢副反应（HER），将反应路径导向了CO生成。

3.3 Operando TEM揭秘：动态重构与Sn的保护作用

这是本文最核心的发现。通过实时成像发现，在CO₂饱和的KHCO₃电解液中，施加还原电位后，催化剂并非保持静态：

1. 1.
   Cu的“流动”与粗糙化：Cu₂O立方体表面会发生明显的溶解和再沉积过程，导致初始光滑的表面变得粗糙，甚至形成不规则的纳米结构。这一现象解释了为何单纯看“初始形貌”无法预测长期稳定性。
2. 2.
   SnO₂的“锚定”效应：尽管Cu基体在动态变化，但SnO₂覆盖层表现出较高的稳定性。它像一层“铠甲”，限制了Cu的过度溶解和流失，并维持了活性界面的存在。这种界面结构被认为是稳定生成CO的关键。
3. 3.
   真实活性位点：Operando观察结合 post mortem（反应后）表征指出，反应过程中的活性表面并非初始的氧化物，而是经过电化学重构形成的、富含SnO_x修饰的Cu界面。

结论与意义

本研究通过Operando EC-LPTEM技术，直接可视化了Cu₂O–SnO₂催化剂在CO₂电还原条件下的动态演化。研究证实，催化剂在反应初期即发生显著的重构，Cu物种的溶解-再沉积导致形貌粗糙化，而SnO₂组分则起到了稳定界面、抑制Cu过度流失的关键作用。这种“动态稳定”的界面结构是实现高CO选择性的根源。该工作不仅深化了对Cu–Sn催化剂构效关系的理解，更展示了operando显微技术在揭示电催化“工作机理”方面的强大能力，为设计下一代高效稳定的CO₂转化催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。