利用双Z结构WO3@ZnIn2S4/CdS异质结实现的基于自我牺牲离子交换识别的超灵敏光电化学银离子传感技术

《Analytica Chimica Acta》：Self-sacrificial ion-exchange recognition driven ultrasensitive photoelectrochemical sensing of silver ions using a dual Z-scheme WO3@ZnIn2S4/CdS heterojunction

银离子检测方法研究，采用WO3@ZnIn2S4/CdS双Z型异质结构建光电化学传感器，通过CdS探针实现离子选择性交换，Ag2S光敏剂增强信号响应，检测限达45.7 fM并验证了环境应用效果。

　　

王书婷|雷一婷|郑慧军|李桂花|邹丽娜

郑州大学化学学院，绿色催化中心，中国郑州，450001

摘要

银离子（Ag⁺）释放到水环境中会带来生态和健康风险，因此监测Ag⁺非常重要。在本研究中，通过油浴法在立方体WO₃表面原位生长ZnIn₂S₄纳米片，形成了WO₃@ZnIn₂S₄结构，有效克服了界面接触的限制。随后，利用逐步滴铸法将CdS纳米颗粒（NPs）集成到WO₃@ZnIn₂S₄上，构建了三元异质结。这种WO₃@ZnIn₂S₄/CdS双Z结构异质结协同增强了可见光吸收，并促进了光生载流子的有效分离。实验结果表明，通过使用CdS NPs作为Ag⁺识别探针并实现选择性Cd到Ag离子交换，该双Z结构异质结能够对Ag⁺产生特异性和增强的光电流响应。原位生成的Ag₂S作为光敏剂，显著放大了光电流信号，使得Ag⁺的检测限低至45.7 fM。此外，通过检测环境水样中的Ag⁺验证了该传感器的实际应用性。

引言

银作为一种重要的贵金属，广泛应用于化学工程、光伏电池和电子设备[1]。由于工业废水排放标准不达标，每年约有2500吨银离子（Ag⁺）被释放到环境中。Ag⁺与水生生物体内关键酶或蛋白质中的巯基反应，导致细胞不可逆死亡并破坏水生生态平衡[2,3]。此外，水体中的Ag⁺污染还会导致土壤酸化、养分流失和肥力下降。美国环境保护署（USEPA）和世界卫生组织（WHO）规定的Ag⁺毒性浓度阈值为1.6 nM[4,5]。因此，高灵敏度的Ag⁺检测方法对水质监测和可持续发展至关重要。已经采用了多种技术进行Ag⁺检测，如电感耦合等离子体-光发射光谱法（ICP-OES）[6]、原子吸收光谱法（AAS）[4]、比色法[7]和电化学分析[8]等。然而，这些方法存在设备昂贵、样品制备复杂和抗干扰能力有限等局限性。相比之下，光电化学（PEC）传感技术作为一种基于绿色能源的分析策略受到了广泛关注，它结合了可持续的太阳能到化学能转换以及高灵敏度、低背景噪声、成本效益、操作简便和快速响应等优点[[9], [10], [11], [12]]。

传统的光催化观点认为，光激发电子从价带（VB）跃迁到导带（CB），在VB中留下大量空穴（h⁺）[13]。这些光生载流子随后迁移到催化剂表面，与水/氢氧根离子和溶解氧发生电子转移反应，生成羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O₂^?）等活性自由基[[14], [15], [16], [17]]。

ZnIn₂S₄因其优异的稳定性、高效的可见光利用性和环境友好性，成为光催化应用的有希望的候选材料[18,19]。然而，其光催化性能受到光吸收范围有限和光生载流子寿命较短的影响[20,21]。为了解决这些问题，利用具有良好能带匹配的半导体构建异质结成为一种有吸引力的策略[22]。报道的复合系统整合了多种材料，如金属氧化物[23]、金属硫化物[24]、金属卤化物[25]和碳基材料[26]。其中，WO₃因其低成本、良好的稳定性和无毒性和广泛的应用而受到青睐。然而，花状ZnIn₂S₄的高表面曲率限制了其与WO₃在物理混合系统中的界面接触，阻碍了光生载流子的传输。为了克服这一障碍，Cao等人[23]通过在WO₃纳米纤维上原位生长ZnIn₂S₄纳米片，合成了WO₃@ZnIn₂S₄光催化剂，通过最大化界面接触提高了载流子分离和氧化还原能力。

尽管取得了这些进展，WO₃@ZnIn₂S₄二元系统的光催化活性仍不尽如人意，这主要是由于其单一的电荷转移路径和有限的光吸收能力。构建包含多种半导体的双Z结构异质结是一种提升性能的潜在策略[27,28]。Sudhaik等人[29]开发了一种双Z结构的BiOBr/g-C₃N₄/V₂O₅–Al₂O₃光催化剂，在60分钟内实现了91%的亚甲蓝降解效率，高于二元g-C₃N₄/V₂O₅–Al₂O₃催化剂（79%）。同一团队还报道了一种磁性双Z结构的GCN/CdO/CaFe₂O₄光催化剂[30]，其刚果红（CR）降解效率达到88%，优于二元GCN/CdO（71%）。此外，他们的FeCN/ZnSe/V₂O₅双Z结构异质结[31]的CR去除效率达到了87%，显著高于相应的二元复合体系（74%）。与传统异质结相比，这些系统具有更好的载流子分离效率、更强的氧化还原能力和更宽的可见光吸收范围[[32], [33], [34]]。这些优势也引起了PEC传感领域的广泛关注。例如，Xu等人[35]构建了一种基于MOF的双Z结构Co₉S₈@ZnIn₂S₄/CdSe异质结，用于超灵敏的PEC检测氯吡硫磷。Du等人[36]开发了一种双Z结构的MOF-on-MOF异质结构，用于同时进行PEC生物传感和黄曲霉素B₁的光催化降解。CdS纳米颗粒（NPs）作为窄带隙半导体，具有宽的可见光吸收范围、有利的能带位置和优异的电子迁移率[32,37]，理论上与WO₃和ZnIn₂S₄的能带结构匹配良好，适合集成到双Z结构中。这种三元异质结的协同效应有望进一步扩展光吸收范围并促进载流子分离。表S1总结了所选光催化材料的性能对比。

本文开发了一种基于WO₃@ZnIn₂S₄/CdS双Z结构异质结的新型PEC传感器用于Ag⁺检测。如图1所示，制备过程包括四个步骤：（1）通过水热法合成立方体WO₃；（2）通过油浴法在WO₃立方体上原位生长ZnIn₂S₄纳米片；（3）水相合成CdS NPs；（4）将异质结构（包裹有ZnIn₂S₄纳米片和CdS NPs的WO₃立方体）逐层组装到氧化铟锡（ITO）电极上。得益于互补的能带对齐，这种双Z结构异质结显著增强了光生载流子的分离，扩展了可见光吸收范围，并提供了高且稳定的光电流基线。

值得注意的是，使用CdS作为探针的自牺牲离子交换识别策略实现了特异性和放大的信号传输。作为光敏剂的Ag₂S进一步增强了光吸收和光电转换效率，从而显著放大了光电流响应。这一创新设计使得在环境水样中能够超灵敏地检测Ag⁺，凸显了其在实际水质监测中的潜力。

材料制备

WO₃的制备：将Na₂WO₄·2H₂O（3.0 g）溶解在去离子水（40 mL）中，并在持续搅拌下加入HCl（36～38%，15 mL）。经过30分钟搅拌后，形成淡黄色沉淀。将悬浮液转移到100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在160°C下加热8小时。自然冷却至室温后，收集产物，用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行真空处理

材料表征

使用扫描电子显微镜（SEM）研究了WO₃、WO₃@ZnIn₂S₄、WO₃@ZnIn₂S₄/CdS以及检测Ag⁺后的WO₃@ZnIn₂S₄/CdS（WO₃@ZnIn₂S₄/CdS–Ag⁺）的形态。图1A显示WO₃呈现纳米立方体结构（图S1显示了WO₃的粒径分布）。图1B显示ZnIn₂S₄纳米片在WO₃纳米立方体表面密集生长。对于WO₃@ZnIn₂S₄/CdS（图1C），CdS NPs均匀覆盖了WO₃@ZnIn₂S₄表面。

结论

总之，基于三元双Z结构WO₃@ZnIn₂S₄/CdS异质结，成功构建了一种高灵敏度和选择性的PEC传感器用于Ag⁺检测。独特的结构实现了高效的空间电荷分离，使得光电流相比二元Z结构异质结提高了5.3倍。使用CdS作为探针的自牺牲离子交换识别策略实现了特异性和放大的信号传输。

CRediT作者贡献声明

王书婷：正式分析、研究、方法学、验证。雷一婷：概念设计、方法学、验证、初稿撰写。郑慧军：正式分析、研究、资源提供。李桂花：正式分析、研究、方法学。邹丽娜：数据管理、项目协调、撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（资助编号：22176179）的财政支持。