氧化脱硫与硝酸盐还原相结合的技术，在阴离子交换膜电解槽中实现了安培级电流密度下的高效能源利用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Oxidative Desulfurization Coupled with Nitrate Reduction Enables Energy-Efficient Operation at Ampere-Level Current Densities in an Anion Exchange Membrane Electrolyzer

电催化硝酸盐还原反应（eNO3RR）与硫离子氧化反应（SOR）协同系统实现氨和硫的高效生产，降低能耗1.24×104kWh/吨氨，经济收益显著高于传统OER耦合系统。

　　

Jiajing Wu|Yanqun Zhang|Chunming Yang|Jiaxin Feng|Shoujian Fu|Tao Ma|Jiaqi Liu|Chuantao Wang|Yanzhong Zhen|Bin Xu

陕西化学反应工程重点实验室，化学与化学工程学院，延安大学，陕西延安716000

摘要

电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）相比哈伯-博施工艺（Haber-Bosch process）为氨（NH₃）的合成提供了一种更环保的替代策略。然而，由于氧气演化反应（OER）的动力学较慢且能耗较高，使得高效的eNO₃RR变得具有挑战性。本文设计了一种100平方厘米的耦合电催化系统，用于电催化硝酸盐还原反应（eNO₃RR）和硫离子（S^2-）氧化反应（SOR），以实现增值化学品的联产并同时降低能耗。在eNO₃RR过程中，CuS优先吸附NO₃^-并将其迅速转化为NO₂^-；Cu₂S促进水的解离，生成活性氢原子（?H），从而促进NO₂^-进一步氢化生成NH₄⁺。同时，在CuS/Cu₂S界面形成了一个内置电场，驱动电子从Cu₂S转移到CuS，使Cu₂S处于缺电子状态，有利于SOR反应的进行。技术经济分析表明，与NO₃RR||OER相比，NO₃RR||SOR每生产一吨NH₃可减少1.24×10⁴kW·h的能耗。值得注意的是，NO₃RR||SOR具有盈利性（约94.1美元，联产1吨NH₃和2.37吨S₈），而NO₃RR||OER则会导致显著亏损（约722美元/吨NH₃）。

引言

氨在现代农业和工业中发挥着至关重要的作用，由于其高能量密度（4.32 kWh L^-1），它也被视为一种有前景的能源载体[1]、[2]、[3]。目前，在苛刻条件下，哈伯-博施工艺仍然是工业氨生产的主要方法，该方法不仅消耗大量能源，还会产生大量的温室气体二氧化碳，造成严重的环境污染[4]、[5]。大气中约78%的氮气（N₂）将其转化为NH₃仍是一个巨大的挑战，因为N₂中的N-N三键（N）具有极强的稳定性[6]。通过电化学硝酸盐还原反应（eNO₃RR）合成NH₃为传统的哈伯-博施工艺提供了一种有吸引力的替代方案。与N₂中稳定的N-N三键相比，硝酸盐中的N=O键具有较低的能量，且在水中更容易发生电还原[7]。此外，化石燃料燃烧、废水排放以及氮肥的过度使用导致硝酸盐大量积累，对人类健康和生态系统构成潜在风险[8]、[9]。因此，将硝酸盐转化为氨具有双重作用：它既能减少污染物，又能将其转化为增值化学品，从而显著提高该过程的经济可行性。

在传统的耦合电解系统中，阴极的eNO₃RR通常与阳极的氧气演化反应（OER）耦合，但OER的动力学较慢，且产生的氧气（O₂价值较低[10]，这限制了eNO₃RR的整体转化率，导致大量能量损失[11]。目前，采用热力学上有利的电氧化反应替代OER是一种突破性策略。迄今为止，已有多种小分子电氧化反应（如尿素、肼、醇、糠醛和葡萄糖）被报道为OER的替代反应[12]、[13]、[14]。例如，Shi等人开发了一种集成系统，使用Ni/Ni(OH)₂作为双功能催化剂，实现了硝酸盐还原与甲醇氧化的耦合，不仅提高了氨的生产效率，还同时生成了氨和甲酸[15]。Li等人设计了一种使用Cu-NiCo/NF作为双功能催化剂的耦合系统，实现了硝酸盐还原和甘油氧化的耦合[16]。然而，一个显著的问题是，耦合电解系统仍可能面临较高的电池电压，从而导致高能耗，从而限制了经济效益。因此，迫切需要寻找具有更低热力学势和更快动力学的替代阳极反应。

硫氧化反应（SOR，S^2- → S，E⁰ = -0.48 V vs. RHE）因其较低的氧化反应势而成为一种有前景的替代方案[17]。此外，它还具有处理含硫废水的潜力，能有效将有毒物质转化为高价值的元素硫[18]。因此，在阴极进行eNO₃RR的同时，在阳极进行SOR反应更为有利，这样可以最小化能耗和成本，并生成NH₃和S₈等增值产品，这是一种“一石二鸟”的能源转化途径。

基于过渡金属的催化剂在eNO₃RR中引起了广泛关注[19]。基于硫的催化剂相比传统的氧化物或氢氧化物具有明显优势。硫化物中更分散的S 3p轨道增强了电子离域性，使其具有更高的电导率，并促进了电催化过程中的电荷转移[20]。从电子结构角度来看，硫的电负性低于氧，导致电子分布更加均匀，并调节了过渡金属的d带中心[21]。这种d带的调节优化了反应中间体在催化剂表面的吸附能量，这是控制电催化活性的关键因素。Tsai等人通过密度泛函理论（DFT）计算系统地证明，层状过渡金属硫化物中最边缘金属位置的d带中心可以作为结构和吸附能量的通用电子描述符，能够描述吸附物在金属和硫位点上的结合[22]。硫相对于氧的电负性较低，导致p-d轨道杂化更强，d带中心更接近费米能级，从而增强了反应物（如NO₃^-和NO₂^-）的吸附——这对eNO₃RR至关重要[23]。

在本研究中，合成了CuS/Cu₂S碳纳米纤维（CuS/Cu₂S@CNFs），用于eNO₃RR和SOR的耦合电解。我们的研究表明，eNO₃RR通过串联反应机制进行：CuS表现出强烈的NO₃^-吸附能力，促进其还原为NO₂^-；同时，Cu₂S促进水的解离，生成活性氢物种（?H），使NO₂^-进一步氢化为NH₃。由于CuS/Cu₂S界面自驱动的电子转移，该系统在SOR反应中表现出优异的性能。耦合的NO₃RR||SOR系统的NH₃产率为42.57 mg·h^-1 cm^-2，能量转化效率（FE）为55.93%；阳极SOR的FE为71.35%，S₈产率为3.56 mg·h^-1 cm^{-2》。生产1吨NH₃和2.37吨S₈的能耗降低到4.02 ×104kW·h，相比传统的NO₃RR||OER（每吨NH₃消耗5.26×104kW·h）节省了23.6%的能源。}

材料与试剂

三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.5%）购自上海Hushi；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）；聚丙烯腈（PAN，Mw = 150000）；硫脲（CH₄N₂S，99.0%）；五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O，99.0%）和氢氧化钾（KOH，95.0%）购自上海Aladdin；九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O，98.0%）购自上海Macklin；硝酸钾（KNO₃，98.5%）和亚硝酸钾（KNO₂，97%）购自北京Innochem；Nafion

催化剂合成与表征

如图1a所示，CuS/Cu₂S@CNFs是通过电纺-热解方法制备的。X射线衍射（XRD）图谱（图S1）证实Cu/Cu₂O@CNFs由Cu（PDF #85-1326）和Cu₂O（PDF #78-2076）组成。Cu的存在归因于碳热还原作用，而Cu₂O的较弱衍射峰可能是由于样品还原不完全所致。通过将硫化温度从200℃变化到400℃，获得了一系列CuS/Cu₂S@CNFs材料（图……）

结论

本文构建了一个耦合的NO₃RR||SOR系统，用于联产增值产品（NH₃和S₈）。使用CuS/Cu₂S@CNFs作为双功能催化剂，该系统的NH₃产率为42.57 mg·h^-1 cm^-2，能量转化效率（FE）为55.93%；阳极SOR的FE为71.35%，S₈产率为3.56 mg·h^-1 cm^{-2》。eNO₃RR的优异性能归因于CuS和Cu₂S之间的协同作用。对于SOR反应，Cu₂S上形成的缺电子区域促进了……}

CRediT作者贡献声明

Jiajing Wu：概念构思、数据整理、实验研究、数据分析、文章撰写。 Yanqun Zhang：数据整理、实验研究。 Jiaxin Feng：数据整理、数据分析、实验研究。 Shoujian Fu：数据整理、实验研究。 Tao Ma：数据整理、实验研究。 Jiaqi Liu：数据整理、实验研究。 Chuantao WangYanzhong Zhen：数据整理、实验研究、监督、资源协调。 Chunming Yang:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22569024）、陕西省政府重点研发计划项目（2025CY-YBXM-152）、陕西省青年创新团队项目（24JP211）、国家级大学生创新创业培训项目（202410719014）、延安大学研究生教育创新项目（项目编号YKY2025069）以及陕西省重点研发计划项目的资助。