3DED作为一种强大的技术，用于解码层状硅酸盐结构

《Applied Clay Science》：3DED as a robust technique for decoding phyllosilicate frameworks

硅酸盐矿物层序结构通过三维电子衍射技术实现高效非破坏性分析，该方法无需精确晶体取向和复杂样品制备，可快速识别多相混合物及复杂层序结构。研究系统对比了传统TEM-SAED和3DED技术对蛭石、白云石、高岭石等矿物的分析效果，证实3DED能同步获取晶体结构参数和层序序列，显著提升火星等极端环境下矿物分析的可行性。

　　

袁玉环|杨一平|席嘉欣|文可|贤海阳|朱建西|何鸿平|徐慧芳

中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室，中国广州510640

摘要

层状硅酸盐矿物的层叠特性是结晶条件和成矿环境的关键指标，因此对其精确识别和描述具有重要意义。传统的结构表征方法（如粉末/单晶X射线衍射）在分析火星层状硅酸盐时存在根本性限制，这些矿物具有细小的粒径（大多小于2微米）、多种共存相以及有限的样品可用性。透射电子显微镜（TEM）可以提供纳米级的微观结构分析，但需要破坏性的、劳动密集型的样品制备过程来暴露[hk0]晶轴并揭示层状硅酸盐的层叠顺序。在这里，我们展示了三维电子衍射（3DED）能够在几分钟内快速、准确地分析层状硅酸盐的相和多型性，而无需专门的样品制备。我们采用了连续旋转电子衍射方法系统地收集了黑云母、金云母、高岭石、伊利石和蛇纹石样品的衍射数据。通过[100]、[010]和[001]晶轴上的衍射图样，成功识别出了黑云母的1M、2M₁和1M_d多型性，以及高岭石的1A和1A_d多型性，还有伊利石的2M₁多型性。此外，我们还获得了蛇纹石[100]晶轴上的高阶劳厄区衍射图样，这是其管状硅酸盐结构的一个特征。这些结果表明，3DED能够在不进行精确晶轴对准的情况下有效解析层状硅酸盐中的复杂层叠序列和相混合物。这一进展为通过层状硅酸盐的纳米级结构特征重建矿物化历史和阐明地质过程提供了强大的框架。通过非破坏性和直观的方式识别样品的相和结构，3DED有助于对稀有或微晶样品（例如火星样品）进行原位分析，从而有助于理解外星天体的复杂起源和演化。

引言

层状硅酸盐，特别是粘土矿物，在地球表面普遍存在，由于其独特的层状结构和性质而受到广泛关注，具有作为聚合物纳米复合材料和异质催化剂的巨大潜力（Garrido-Ramírez等人，2010年；Chen等人，2016年；Zhu等人，2016年；Gozali Balkanloo等人，2022年）。粘土矿物由许多层组成，每一层由四面体（T）和八面体（O）片层以1:1（T-O）或2:1（T-O-T）的形式排列（Bailey，1980年）。粘土矿物的特点是沿着轴层叠，在地球的自然沉积和风化改造环境中常见。它们通常具有较小的粒径（大多小于2微米），并且常常表现出不同的多型性，这可以通过不同的层叠序列来定义，使得它们的相识别和结构分析具有挑战性。

层状硅酸盐矿物的演化在地球的地壳和表面广泛存在，通常伴随着结构变化，如晶胞参数和层叠序列的变化（即多型性）。这些变化与其结晶条件以及母岩熔体和周围流体的化学成分密切相关（Xu和Veblen，1995年；Xi等人，2022年；G?tz等人，2023年）。 lizardite、蛇纹石和antigorite是三种常见的蛇纹石矿物，它们的化学式均为[Mg₂Si₂O₅(OH)₄，其中lizardite具有扁平的晶体结构，蛇纹石形成纳米管或纳米卷，而antigorite则显示弯曲的波状层（Evans等人，2013年）。蛇纹石和lizardite是低温多型体，而antigorite则在250°C以上形成（Wenner和Taylor，1974年；Evans，1977年），并且可以在温度高于320°C时从lizardite或蛇纹石中通过变质作用形成。高岭石（1A）在风化地壳中最常见，而另外两种多型体dickite（2M₁）和nacrite（2M₂）相对较少见，通常由热液作用形成（Murray，2006年；Li和Zhou，2020年）。准确识别这些结构变化对于重建成矿环境和发展这些层状硅酸盐矿物的地质过程至关重要。

粘土矿物（如蒙脱石、高岭石、蛇纹石）也在火星上被轨道光谱仪广泛探测到。火星上的粘土在颗粒细度和复杂历史方面与地球上的粘土相似（Poulet等人，2005年；Bishop等人，2008年；Mustard等人，2008年；Carter等人，2013年；Michalski等人，2015年）。作为水活动的关键指标，它们对于理解古环境和评估宜居性至关重要（Mustard等人，2008年）。中国的天问-3号采样返回任务旨在收集原始的火星物质，其中含有指示生命的矿物组合是优先目标（Hou等人，2024年；Hou等人，2025年）。鉴于返回样品的质量限制，需要超高效的分析方案来从有限的样品中最大化提取矿物学和生物特征信息。

以往的研究通常使用粉末X射线衍射（PXRD）（Suitch和Young，1983年；Bish和Von Dreele，1989年）、单晶X射线衍射（SCXRD）（Del Rio等人，2011年）、中子衍射（Suitch和Young，1983年；Young和Hewat，1988年；Bish，1993年；Akiba等人，1997年）以及透射电子显微镜（TEM）（Thompson和Withers，1987年；Kogure，2020年）来确定粘土矿物的结构。然而，广泛使用的PXRD受到具有相似值的反射重叠、低反射分辨率以及在混合相组合中区分目标相的困难（Gramm等人，2006年；Baerlocher等人，2007年；McCusker和Baerlocher，2013年）的限制。这些限制对于浓度极低（< 1%）的相或具有相似晶胞参数的相（如白云母和伊利石）尤其成问题。另一方面，SCXRD需要纯净且相对较大的样品（> 5微米）（Palatinus等人，2017年；Luo等人，2023年）。然而，对于粘土矿物来说，由于其细小的粒径和多种相的共存，选择适合SCXRD分析的大单晶样品极其困难。透射电子显微镜（TEM）设备提供的电子衍射图样分析是另一种重要的结构确定方法，可以应用于小于100纳米的细小颗粒（McCusker和Baerlocher，2013年）。尽管如此，传统的选区电子衍射（SAED）需要获取多晶轴衍射图样（特别是[100]或[110]晶轴的图样以确定层状硅酸盐的层叠序列），这经常导致严重的束流损伤（Shi和Li，2021年）。此外，此类分析通常需要严格的样品制备方案，包括超薄切片或聚焦离子束（FIB）切割（Kogure等人，2013年；Ji等人，2018年；Liu等人，2019年；Xi等人，2022年；Xi等人，2024年）。

相比之下，三维电子衍射（3DED）在结构分析方面提供了独特的优势，特别是对于纳米级矿物，同时显著简化了样品制备过程。利用3DED，无需大型高质量单晶即可通过动态精修获得精确的结构信息（Mugnaioli等人，2009年）。3DED不需要精确的晶轴对准或复杂的样品制备。相反，其样品制备可以通过将粉末样品分散在铜网格上来简化，并通过快速完成收集来最小化潜在的束流损伤。

在过去几十年中，3DED彻底改变了结构生物学和材料科学（Gruene和Mugnaioli，2021年；Huang等人，2021年；Andrusenko和Gemmi，2022年）。其应用现在正扩展到地球科学和行星科学，以及层状硅酸盐矿物领域（Cora等人，2014年；G?tz等人，2023年）。3DED已被证明是分析微矿物和纳米矿物的强大工具，甚至可以提供晶胞参数。迄今为止，进动电子衍射断层扫描（PEDT）（Mugnaioli等人，2009年），一种3DED技术，已成功应用于确定高岭石（Cora等人，2014年）和伊利石（G?tz等人，2023年）的结构。PEDT通过结合电子束进动单元（Vincent和Midgley，1994年）和TEM上的自动化衍射断层扫描（ADT）数据采集模块来实现（Mugnaioli等人，2009年）。此外，连续旋转电子衍射（cRED）可以在任何TEM上实现，无需额外设备，能够自动连续旋转样品台并同时收集电子衍射图样。其在数据收集方面的效率降低了辐射损伤，使其非常适合对束流敏感的材料（如粘土矿物）。

在这项研究中，3DED技术被用来精确识别层状硅酸盐的相和多型性，包括金云母、黑云母、高岭石、伊利石和蛇纹石，并同时确定它们的晶胞参数。这种方法为火星返回样品的原位分析提供了一种新方法，有助于追踪火星上的水文演化和古环境变化。通过解析微妙的结构变化，3DED提供了解码层状硅酸盐中水活动记录的强大工具。

节选内容

层状硅酸盐矿物样品

选择了纯黑云母、金云母、高岭石、伊利石和蛇纹石样品，以评估3DED方法确定结构晶胞参数的可靠性。从美国加利福尼亚州盆地与山脉省西部边缘的内华达山脉东部的Long Valley火山口中收集了未经改变的细小黑云母斑晶。Long Valley岩浆系统位于内华达山脉东部。

SAED与3DED在金云母分析上的比较

图2a–c显示了Phl-FIB的SAED和相应的HRTEM图像。图2d–f显示了通过3DED获得的Phl-1沿[100]、[010]和[001]晶轴的重建截面。EDS结果显示，金云母中Mg的含量高于Fe（图2b，e）。Phl沿[110]晶轴的SAED图样（图2a）在00l和1$\bar{1}$l行显示出约0.1 ?^?1的重复频率和一个额外的弱衍射峰

3DED在层状硅酸盐结构表征中的优势

3DED在样品制备和结构表征方面表现出明显的优势，这一点通过FIB切片样品和粉末样品的衍射数据直接比较得到了证明。3DED沿[100]轴对分散粉末的重建得到的衍射图样与SAED和FIB重建得到的图样（图2a，3a和d）惊人地匹配，并同时增强了信号强度，提高了信噪比。

结论

我们使用3DED重建了多种层状硅酸盐矿物（金云母、黑云母、高岭石、伊利石和蛇纹石）沿[100]、[010]和[001]晶轴的衍射图样。结果表明，3DED可以减少束流损伤，并且在不需要复杂样品纯化和制备的情况下有效解析层状硅酸盐中的复杂层叠序列和相混合物。这些多型性与周围流体或熔体的成分、温度等有关。

CRediT作者贡献声明

袁玉环：撰写——初稿，可视化，研究，数据管理，概念化。杨一平：撰写——审阅与编辑，监督，软件，方法学，概念化。席嘉欣：撰写——审阅与编辑，概念化。文可：撰写——审阅与编辑，资金获取。贤海阳：软件，方法学，资金获取。朱建西：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。何鸿平：撰写——审阅与编辑，监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢Joseph. W. Stucki和两位匿名审稿人的深刻讨论和评论，这些评论极大地丰富了本文。这项工作得到了中国科学院的战略重点研究计划（XDB0840100）、国家自然科学基金（42402233）、TW-3关键技术研究项目（TW3004）、中国博士后科学基金（E51Z0117）以及相关科技规划的支持。