《Applied Clay Science》：Sustainable synthesis of ZSM-23 from halloysite nanotubes via etching and seed-assisted nucleation for enhanced crystallinity and hierarchical porosity
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天然蒙脱石纳米管经酸碱处理后作为模板，结合种子辅助水热法成功制备高结晶度ZSM-23沸石，其孔道结构（尺寸54×192 nm）与酸性位点分布（弱/强酸比1.03）得到精准调控，为绿色催化材料开发提供新策略。
作者：Yamen Aljajan、Maria Rubtsova、Lubov Zatsepina、Ekaterina Smirnova、Valentin Stytsenko、Aleksandr Glotov
俄罗斯莫斯科古布金大学物理与胶体化学系，邮编119991
摘要
本研究探讨了利用天然粘土矿物海洛石纳米管（Hal）通过种子辅助的水热法合成MTT型（ZSM-23）沸石的过程。研究了未改性海洛石（NaOH或H?SO?处理过）以及海洛石中的Si/Al、Na?O/SiO?比例和种子浓度对所得ZSM-23沸石的微观结构、晶体结构和酸性质的影响。采用XRD、XRF、SEM、TEM、TPD-NH?和N?吸附等表征技术对合成样品进行了分析。通过调整关键参数，成功制备出了具有高相对结晶度（100%）、目标相组成（95% MTT结构）、良好的层状结构（HF = 0.16）以及平衡酸位分布（弱酸位/强酸位比 = 1.03）的ZSM-23沸石。TEM结果显示，海洛石纳米管在海洛石基ZSM-23的结晶过程中起到了伪模板的作用。过高的种子浓度会导致过度成核，使结晶倾向于MTN型结构。结合蚀刻和种子掺杂技术，可以调控沸石的孔结构及酸位分布，从而获得具有优异微观结构和酸性质的ZSM-23沸石。
引言
沸石材料因其作为工业催化剂的重要性能而受到广泛关注，尤其是具有MTT结构的ZSM-23。其独特的晶体结构（由相互连接的孔道组成）为多种化学反应提供了理想的平台（Parfenov等人，2024年）。ZSM-23对孔径和孔形的精确控制使其在分子吸附和转化方面表现出优异性能，使其成为多种催化应用的理想选择（Mondal等人，2024年；Yan等人，2024年）。ZSM-23在甲醇制烃反应中得到了广泛应用，该反应是将非石油原料转化为轻质烯烃和其他烃类的关键途径（Shilpa等人，2025年；Teketel等人，2012年；Zhong等人，2021年）。最新研究表明，ZSM-23催化剂具有强烈的形状选择性，主要生成C?-C?+烃类，芳香烃生成量极少（<3%），这与其通道几何结构密切相关（Molino等人，2019年）。此外，晶粒大小和形态对催化剂寿命有显著影响：与一维孔道方向一致的短通道可减少积炭，延长固定床反应器中催化剂的寿命（Teketel等人，2012年）。
除了甲醇制烃反应外，ZSM-23还在长链烷烃的氢异构化反应中表现出高效性，这一反应对于生产高质量基础油和低凝点柴油燃料至关重要（Chen等人，2022年；Lan等人，2024年；Sun等人，2023年）。MTT结构中的通道尺寸和酸位分布使得ZSM-23能够选择性地进行烷烃骨架异构化，同时降低裂解产物生成（Chizallet等人，2023年；Liu等人，2023年）。最近的研究表明，负载铂的层状ZSM-23催化剂在n-C??氢异构化和柴油馏分异构化中表现出优异的活性和选择性，这突显了层状孔结构和高结晶度在工业双功能催化剂中的重要性（Aljajan等人，2025a；Bai等人，2023年；Bai等人，2022年；Lan等人，2024年；Li等人，2025年；Travkina等人，2024年）。
ZSM-23在轻质烷烃和烯烃裂解反应中也显示出良好性能，尤其是将C?馏分转化为乙烯和丙烯等有价值的烯烃（Bian等人，2025年；Ji等人，2005年；Lashchinskaya等人，2024年）。
与传统的高温蒸汽裂解相比，使用ZSM-23的催化裂解可以在较为温和的条件下进行，同时保持较高的活性和烯烃产率（Kazakov等人，2023年；Tanimu等人，2022年）。其中间孔结构有助于抑制不必要的副反应和重质产物的生成，从而提高轻质烯烃的选择性（Akin等人，2024年；Wang等人，2023a）。
然而，传统的ZSM-23水热合成方法通常涉及有害化学物质的使用和能源密集型过程（Parvulescu和Maurer，2022年；Serrano和?ejka，2025年）。为了解决这些环境问题并探索可持续的替代方案，研究人员开始使用天然材料作为沸石合成的前驱体（Aljajan等人，2023年；Shi等人，2026年；Shi等人，2025年；Verboekend和Pérez-Ramírez，2014年）。
其中，海洛石（Hal）作为一种有前途的候选材料，已被用于多种功能材料的合成，如MFI（Demikhova等人，2023年；Demikhova等人，2021年；Smirnova等人，2021年）、MOR（Kireev等人，2023年）、MCM-41（Glotov等人，2019a；Vutolkina等人，2023年）和FAU（Lu等人，2022年）。海洛石属于高岭石族粘土矿物，化学式为Al?Si?O?(OH)?·nH?O。其由层状的铝硅酸盐层组成，外层为二氧化硅，内层为氧化铝（Fahimizadeh等人，2024年）。这些层之间由水分子隔开（X. Wang等人，2023b）。
海洛石的管状结构提供了较大的表面积和丰富的羟基，使其成为沸石晶体成核和生长的理想选择（Gray-Wannell等人，2023年；Yuan等人，2012年）。其纳米级的管状尺寸（内径约10–30 nm，外径约50–80 nm，长度约100–200 nm）赋予了其优于传统材料的特殊物理化学性质（Albdiry等人，2014年；Biddeci等人，2022年；Yu等人，2016年）。
由于价格低廉且储量丰富，海洛石在材料科学中受到了广泛关注（Aljibori等人，2025年；Fu等人，2024年；Glotov等人，2018年；Jiang等人，2024年；Lisuzzo等人，2024年；Yuan等人，2015年）。此外，海洛石的双重化学性质使其具有独特功能：外层富含二氧化硅，内层富含氧化铝，因此它可以同时参与两种类型的化学反应，既作为反应物又作为模板，这是其他前驱体无法实现的。这种双重性质有助于调控晶体的生长和有序纳米结构的形成（Biddeci等人，2022年；Cavallaro等人，2020年；A. Glotov等人，2019b；Stavitskaya等人，2022年；Tharmavaram等人，2018年）。综上所述，海洛石是一种环保且实用的选择，可用于制备具有可控性质的ZSM-23沸石。通过结合ZSM-23的优异催化性能和海洛石的可持续优势，研究人员旨在开发新型环保的沸石基材料。尽管已有大量关于ZSM-23合成和后处理改性的研究，但关于海洛石作为直接二氧化硅-氧化铝前驱体的评估仍较为缺乏，包括海洛石酸蚀刻和碱蚀刻的比较效果，以及蚀刻与种子辅助成核之间的相互作用。大多数先前研究要么关注传统的无矿物凝胶化学方法，要么仅报道孤立的合成结果，未能系统探讨前驱体形态、蚀刻化学和种子掺量对成核动力学、晶体生长以及最终微观结构和酸性质的综合影响。因此，目前尚不清楚海洛石是否能够有效作为MTT结构的伪模板，蚀刻如何改变所得沸石的框架和孔结构，以及如何通过调节种子浓度来避免过度成核同时实现高相纯度和层状孔结构。为解决这些问题，本研究在凝胶基质中进行了种子系列和蚀刻系列实验，以评估晶体生长、MTT相纯度、层状结构的发展和酸位密度。
材料
所有试剂均按原样购买和使用，无需额外处理。其化学成分和矿物组成列于表1S中。选择这些起始材料是为了精确控制ZSM-23结晶过程中的二氧化硅-氧化铝比例、碱度和结构导向效应。海洛石纳米管（Hal，Sigma-Aldrich）被用作二氧化硅-氧化铝的联合来源，因其具有天然的1:1层状铝硅酸盐结构和高化学稳定性。
蚀刻后海洛石的性质
第一种处理方法（EH-1）是使用4 M NaOH溶液对海洛石进行蚀刻，这显著改变了材料的微观结构和酸性质（见表1）。碱性环境促进了铝的溶解，使得Si/Al比值达到1.08，略高于未经处理的样品（0.91）。这增加了弱酸位点的数量（2.52 mmol/g），导致弱酸位/强酸位比为4.34。
结论
本研究证明了通过对天然海洛石进行前驱体工程处理，可以制备出具有定制结构和微观性质的ZSM-23沸石，这些性质对于异相催化应用至关重要。通过超声波分散海洛石、凝胶老化、选择性化学蚀刻（酸性和碱性蚀刻）以及结合成熟的合成参数，实现了所需的目标效果。
CRediT作者贡献声明
Yamen Aljajan：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、实验方法设计、数据整理。
Maria Rubtsova：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、软件应用、实验设计。
Lubov Zatsepina：实验方法设计、实验实施。
Ekaterina Smirnova：结果验证、软件应用、实验方法设计。
Valentin Stytsenko：初稿撰写、实验监督、资源协调。
Aleksandr Glotov：撰写 – 审稿与……（原文此处内容不完整）
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了俄罗斯科学基金会的支持（项目编号：24-79-10084，详情请访问：https://rscf.ru/project/24-79-10084/）。
