阳离子限制微工程技术增强了铜表面上一氧化碳（CO）的稳定性，从而实现了可扩展的高速率二氧化碳（CO2）到碳二烯（C2）的电合成过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Cation Confinement Microengineering Amplifies CO Stabilization on Cu Surfaces for Scalable High-Rate CO2-to-C2 Electrosynthesis

本研究通过将铜催化剂封装在三氟丙基三氟甲烷磺酸基团固定框架中，实现了K+的局部富集，增强了*CO中间体的稳定性，在2000 mA cm?2下实现了71.6%的C?法拉第效率，并达到1432 mA cm?2的最大C?电流密度。

　　

黄涛博|常龙|黄冰|范东|李正龙|朱秀萍

复旦大学环境科学与工程学院，中国上海200433

摘要

研究表明，在催化剂-电解质界面富集碱金属阳离子可以提高二氧化碳（CO₂）电还原过程中对二氧化碳（C₂）产物的选择性，从而调节反应中间体的吸附能量。然而，精确控制阳离子的定位以及深入理解阳离子与中间体及铜（Cu）界面之间的相互作用仍然具有挑战性。在本研究中，将铜催化剂（Cu-SO₃^-K⁺）封装在由磺酸基团固定的–CF₃CF₂–框架内，以创建一个限制性的微环境，促进钾离子（K⁺）的积累。理论模拟表明，这种受限结构增强了钾离子与*CO中间体之间的短程静电相互作用。原位（operando）光谱分析证实了界面钾离子浓度与*CO信号之间存在强相关性（R² = 0.9949）。这种增强效应使得在2000 mA cm^-2的电流密度下，二氧化碳的法拉第效率达到了71.6%，对应的二氧化碳部分电流密度为1432 mA cm^-2。本研究为Cu-SO₃^-K⁺体系中的界面设计提供了新原理，有助于促进*CO的稳定并实现高效率的二氧化碳电合成，并为将该阳离子限制策略扩展到其他催化剂和离子聚合物平台奠定了基础。

引言

利用可再生电力将二氧化碳（CO₂）电催化还原为多碳化合物（C₂₊）已成为可持续碳循环的关键途径[1]、[2]。基于铜的催化剂通过稳定*CO中间体[3]、[4]，有效促进了C-C键的形成。然而，要实现这些中间体的高效二聚化，需要在其表面形成足够的覆盖层，但这仍然具有挑战性[5]、[6]。在常见的过电位下，*CO中间体会在传统铜表面上快速脱附或发生寄生氢化反应，这一点通过原位光谱检测到的*CO振动信号快速衰减得到了证实[7]。这种不稳定性与理论预测相悖，理论预测认为接近饱和的覆盖层对于*CO的二聚化是必要的[8]。

阳离子工程已被证实是一种有效调节二氧化碳电还原过程中局部微环境的方法[9]。界面阳离子能够稳定铜表面的*CO中间体，从而提高二氧化碳产物的选择性[10]。近年来，通过离子聚合物整合[11]、[12]、碳层涂层[13]、[14]以及定制纳米结构[15]等技术，成功提高了界面附近的阳离子浓度并提升了催化效率。尽管取得了这些进展，但富集阳离子稳定反应中间体的具体机制仍存在争议[16]。这种效应通常归因于局部pH值变化或电场调制等间接因素[17]，而非直接的阳离子-中间体相互作用。最新研究表明，部分脱水的阳离子（如钾离子K⁺、铯离子Cs⁺）与极性中间体之间的短程静电相互作用可能主导了稳定过程[18]、[19]。计算分析进一步表明，阳离子的空间排列对中间体的吸附具有决定性影响[20]。这些观察结果强调了阐明界面阳离子空间排列及其对*CO中间体稳定性的定量影响的重要性。

在本研究中，我们采用了一种空间限制方法来阐明阳离子在二氧化碳电还原（CO₂RR）过程中对*CO中间体稳定作用的影响（见图1）。通过将钾离子K⁺限制在磺酸基功能化的铜表面（称为Cu-SO₃^-K⁺）内，创建了一个动态的富阳离子界面，实现了界面阳离子分布与中间体稳定之间的精确关联。理论计算表明，受限的钾离子通过增强*CO的5σ轨道与铜的3d轨道之间的轨道相互作用，增强了*CO的吸附。这种工程化的微环境使得通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）直接监测*CO振动强度变化成为可能，结果显示钾离子浓度与*CO信号之间存在强相关性（R² = 0.9949）。在-1.0 V的可逆氢电极（RHE）电位下，Cu-SO₃^-K⁺体系的*CO信号强度比原始铜表面提高了17倍。值得注意的是，在2000 mA cm^-2的电流密度下，二氧化碳产物的法拉第效率达到了71.6%，对应的二氧化碳部分电流密度为1432 mA cm^-2。

章节片段

催化剂合成与电极制备

Cu-SO₃^-K⁺前驱体是通过溶胶-凝胶法制备的。典型的制备过程如下：将0.40 g醋酸铜溶解在3.5 mL异丙醇中，然后加入600 μL Nafion溶液和6.0 mL去离子水，并在剧烈搅拌下进行反应。所得混合物在60°C的水浴中超声处理48小时，形成凝胶状物质。随后将凝胶在真空条件下干燥12小时，并研磨成细粉，作为Cu-SO₃^-K⁺前驱体。

限制效应的计算建模

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了界面限制对钾离子（K⁺）与铜（Cu(111)表面相互作用的影响。为了比较，模拟了两种代表性体系（见图2a）：一种是未受限制的钾离子（表示为Cu(111)*CO），另一种是钾离子被限制在CF₃CF₂SO₃^-构建的框架内（表示为Cu(111)-SO₃^-K⁺*CO）。结构优化结果显示，在受限条件下，钾离子与铜（Cu(111)表面之间的距离减少了10.8%

结论

本研究在铜（Cu）位点附近创建了一个受限的阳离子微环境，以稳定二氧化碳电还原（CO₂RR）过程中的关键*CO中间体。与传统的Nafion基H⁺/K⁺交换不同，这种溶胶-凝胶衍生的磺酸框架能够在纳米尺度上原位形成并固定钾离子，从而在不增加离子聚合物载量的情况下实现局部阳离子富集。原位ATR-SEIRAS分析证实了界面钾离子特征（K·H₂O分数）与*CO信号之间存在强相关性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52270029和22478339）的支持。

支持信息

补充信息中提供了额外的实验和计算细节，包括补充方法（原位拉曼光谱和原位ATR-SEIRAS测量装置）、用于描述二氧化碳在催化剂层中传输的简化一维扩散-反应模型，以及通过C_dl方法进行的ECSA估算。高斯密度泛函理论（使用相同的CF₃CF₂–骨架）模型用于比较钾离子（K⁺）与氢离子（H⁺）的离子交换行为。